烧结温度对TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金属陶瓷材料组织与性能的影响

刘兵，张茜，陈慧，涂铭旌



烧结温度对TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金属陶瓷材料组织与性能的影响

刘兵1, 2，张茜1, 2，陈慧1, 2，涂铭旌1, 2

(1. 重庆文理学院新材料技术研究院，重庆 402160；2. 重庆市粉末冶金工程技术研究中心，重庆402160)

采用粉末冶金工艺制备TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金属陶瓷材料。通过密度测试仪、万能力学试验机、维氏硬度测试仪、X射线衍射分析仪和扫描电镜等方法检测金属陶瓷样品的密度、抗弯强度、硬度、物相结构和微观结构，比较分析不同烧结温度对TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金属陶瓷材料的组织结构和性能的影响。结果表明：烧结温度对材料的致密化过程和结构性能产生重要影响；当烧结温度为1 450 ℃时，材料的抗弯强度达到1 110 MPa，显微硬度达到1 200 HV；材料组织致密，环形相连续分布，硬质相细小、均匀，能有效抑制在应力作用下材料内部裂纹的扩展，增加韧性断裂特征。

氮碳化钛；金属陶瓷；烧结温度；微观组织；TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)

Ti(C,N)基金属陶瓷材料具有极高的硬度和耐磨性，优良的化学稳定性、红硬性和抗蠕变能力[1−3]，在高速切削加工中与金属材料间的摩擦因数低[4]，能够显著提高被加工工件的尺寸精度和表面光洁度[4−5]，是1种较理想的切削刀具材料[2, 6]，在汽车和航天航空领域的零部件加工业得到日益广泛的应用。Ti(C,N)基金属陶瓷材料是由粉末冶金工艺制得，其致密化过程对材料性能的影响非常显著，而烧结工艺特别是烧结温度的优化与控制是影响其致密化过程的十分重要的因素[5, 7−8]。在金属陶瓷材料的烧结过程中，低熔点金属熔化填充高熔点硬质相颗粒间的孔隙，并产生大量的物理化学变化，如元素扩散、金属与金属形成金属间化合物等，促进材料的致密化过程[9−12]。因此，烧结温度和烧结方式对试样的致密化过程有很大影响。目前，国内已经有许多研究者采用无压烧结[13]、低压烧结[11]、电火花烧结[14]及微波烧结[15]等烧结方式制备金属陶瓷材料，研究不同烧结方式对金属陶瓷材料微观组织结构和性能的影响。但是对不同烧结工艺(如真空烧结温度)对金属陶瓷材料在载荷下的裂纹扩展方式及断裂行为影响的研究工作还比较少。本文以TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)系金属陶瓷材料为研究对象，从材料物相结构、微观组织等方面深入分析不同烧结温度对TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)系金属陶瓷材料的组织结构性能以及裂纹扩展方式、断裂失效模式的影响机制。

1 实验

1.1 试样制备

试验采用的原料包括市售微米级Ti(C0.7N0.3)(1.9 μm)，TaC(1 μm)，WC(2 μm)，Co(0.8 μm)，Ni(1 μm)，Mo(1 μm)，亚微米级SiC晶须。将上述原材料按照表1所列的比例进行配料，加入2%质量分数的石蜡作为成形剂，球磨介质选用无水乙醇，磨球选用硬质合金球。以一定球料比和装填系数放入球磨罐中，在YJS7−0000型混料机上以50 r/min的转速湿磨48 h。然后在真空干燥箱中加热至70 ℃保温2 h，并通过40目筛网过筛制粒。将混制好的粉末在300 MPa的压制压力下模压成形，压坯尺寸为25 mm×8 mm×8 mm。最后在真空烧结炉中于1 410，1 430，1 450和1 470 ℃四种温度下烧结1 h，制得Ti(C,N)基金属陶瓷材料。

表1制备Ti(C,N)基金属陶瓷试样的原料组成

Table 1 Raw material composition of Ti(C,N)-based cermet (mass fraction,%)

1.2 性能及表征

将所制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料样品进行粗磨、细磨和抛光后，在带有密度组件的分析天平上进行称量，利用阿基米德定律测出表观密度。在SHT−4305型微机控制电液伺服万能实验机上采用三点弯曲法测定抗弯强度，每组测试3个样品，结果取平均值。在THVS−50型显微硬度计上，采用压痕法测定样品的显微硬度并预制裂纹。采用丹东通达TD−3500X型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成。在FEI Quanta 250型钨灯丝扫描电子显微镜上观察试样显微组织和断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对Ti(C,N)基金属陶瓷材料力学性能的影响

不同烧结温度制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的密度和力学性能如图1所示。从图中可看出：在烧结温度为1 450 ℃时，材料的抗弯强度达到1 110 MPa，显微维氏硬度达到1 200；烧结温度在1 450 ℃以下时，随着烧结温度升高，试样的密度和力学性能显著增加；当烧结温度高于1 450 ℃时，随烧结温度升高，材料的密度和硬度继续增加，但是增加幅度降低，同时，材料的抗弯强度开始下降。这说明当烧结温度在1 450 ℃以下时，材料的致密化过程主要受烧结温度的影响，同时材料的抗弯强度和显微硬度主要受材料烧结致密化程度的影响。这是由于Ti(C,N)基金属陶瓷材料的烧结过程是液相烧结，烧结时低熔点组元的粘结相熔化形成液相，填充在高熔点硬质相颗粒之间的空隙内，排出空隙里面的空气，减小孔隙度，使材料致密化。而液相填充进固相颗粒间的能力受液相的粘度、表面张力及液相在固相颗粒表面润湿性的影响，这些因素又与烧结温度密切相关。烧结温度越高，液相填充固相颗粒间空隙的能力越强，致密化过程也进行得越充分，因此材料的硬度和抗弯强度增加。当材料的烧结温度高于1 450 ℃时，抗弯强度下降，说明在高温烧结时，材料的抗弯强度除了受到致密化程度的影响外，还有其它因素的影响。

图1 不同温度对Ti(C,N)基金属陶瓷材料力学性能的影响

2.2 XRD物相分析

图2所示为不同烧结温度下制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的XRD图谱。可以看出，Co/Ni等金属粘结相的衍射峰强度随烧结温度升高减弱，说明金属粘结相在基体材料中的含量减少。在Ti(C,N)基金属陶瓷材料中，由于添加Mo元素，改善了粘结相在硬质相表面的润湿性，可以显著促进陶瓷硬质相不断向金属粘结相中固溶，使金属粘结相转变为固溶相。显然，随烧结温度升高，硬质相在粘结相中的固溶速度和固溶度均会增加，使固溶相增多，金属粘结相的体积分数不断减少。在不同烧结温度下制备的金属陶瓷材料中粘结相的含量发生变化，是烧结致密化过程的结果，有利于材料性能的提高。

从图2中还可以看出，在不同的烧结温度下，陶瓷硬质相等物相的衍射角向左发生了一定的偏移。随烧结温度升高，陶瓷硬质相的衍射峰向左偏移量增加，衍射角不断减小。根据布拉格方程，衍射角减小，晶格常数增大。这说明在烧结致密化过程中，陶瓷硬质相不断溶解进入金属粘结相时，金属元素也会通过原子扩散作用进入陶瓷硬质相中，使陶瓷硬质相的晶体常数变大。较高的烧结温度有助于金属元素扩散到陶瓷硬质相晶格中。烧结温度越高，扩散到陶瓷硬质相中的金属粘结相元素的量增加，致使晶格的畸变量增大，从而引起衍射峰向左偏离值变大。

2.3 显微组织及能谱测试结果分析

图3所示为不同烧结温度制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的显微组织结构。可以明显观察出材料由典型的芯−环结构构成，这种结构是在黑色的陶瓷硬质相颗粒外部形成灰白色的环形相，并均匀地分布在灰色的基体相中。图4所示为TiC(C,N)基金属陶瓷材料的EDS分析，表2所列为EDS结果。由表可知比较不同部位的元素组成，发现黑色的芯部颗粒是Ti(C,N)和WC等陶瓷硬质相，灰色基体相为由Co，Ni等元素组成的金属粘结相，而灰白色的环形结构是由陶瓷硬质相固溶到金属粘结相中形成的固溶体，这种固溶体的出现，可提高粘结相在硬质相界面的润湿性，促进烧结致密化过程，有利于改善材料的烧结性能。

图2 不同温度制备的Ti(C,N)基金属陶瓷试样的XRD图谱

从图3中还可以看出，当烧结温度为1 410 ℃时，材料内部的硬质相比较粗大，其周围存在的环形相厚薄不均匀，并且不完整。同时由于烧结温度较低，材料组织中还保留少量的孔隙，局部有疏松组织存在，说明烧结致密化过程进行得不充分。经1 430 ℃烧结后，大部分硬质相周围存在比较完整的环形相，但是由于部分硬质相的溶解，硬质相颗粒的外形差异更加明显，尺寸更加不均匀；此时材料内部疏松的孔隙基本消失，更加致密。经1 450 ℃烧结后，较大的硬质相颗粒由于不断溶解，其尺寸变小，颗粒大小也相对较均匀；颗粒周围存在的环形相厚度均匀，比较连续、完整。随烧结温度升高至1 470 ℃后，由于硬质相在粘结相中的溶解度增大，溶解速度加快，烧结后材料内部环形相厚度增加，其体积分数增多，粘结相总的体积分数减少，从而使得材料的抗弯强度下降。

2.4 试样裂纹扩展分析及断口分析

对于金属陶瓷这类脆性较大的材料，材料的强度、韧性与组织结构的关系通常可以从观察裂纹扩展方式和断口形貌上的特征进行讨论分析。

图3 不同烧结温度下制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的显微组织

图4 Ti(C,N)基金属陶瓷的芯、环、粘结相能谱分析

表2 芯、环、粘结相的EDS分析结果

图5所示为不同烧结温度下Ti(C,N)基金属陶瓷的裂纹扩展SEM照片。从图5(a)可以看出，烧结温度较低时，由于材料致密化过程进行不彻底，裂纹基本沿疏松多孔的部位扩展，这些部位裂纹扩展阻力很小，使得材料的断裂强度和韧性较低。随烧结温度升高，裂纹开口尺寸和长度明显减小，如图5(b)、(c)所示。这说明提高烧结温度后，由于材料致密度增加，裂纹扩展阻力增大，材料的断裂强度和韧性提高。但当烧结温度不超过1 450 ℃，裂纹沿晶界扩展，呈现锯齿状。当烧结温度提高到1 470 ℃，裂纹变得比较平直，穿晶扩展方式较多，如图5(d)所示。也说明材料中环形相增多，材料脆性增大，断裂韧性降低。

不同烧结温度制备的Ti(C,N)基金属陶瓷的断口形貌如图6所示。当烧结温度低于1 410 ℃时，断口上有大量的冰糖状形貌，这是由沿晶裂纹扩展留下的断口特征，属于典型的脆性断裂，同时断口上还保留了少量由于致密化过程进行不充分留下的孔隙，如图6(a)所示，这些因素使材料具有较低的强度和硬度。烧结温度提高到1 430 ℃以上时，断口上已经观察不到明显的孔隙，随烧结温度升高，断口上冰糖状形貌特征不断减少，韧窝形貌逐渐增多，如图6(b)、(c)所示，说明材料的强度和韧性不断提高。当烧结温度达到1 450 ℃时，断口上开始出现解理面，并且断口上的解理面随烧结温度升高而增多，如图6(c)、(d)所示，可见，当烧结温度达到1 470 ℃后，由于产生了大量的固溶过渡环形相，而这种环形相有脆且硬的特点，从而导致裂纹在解理面上扩展，出现脆性断口特征，这也是材料在1 470 ℃烧结时硬度上升，强度下降的原因。

图5 不同烧结温度下Ti(C,N)基金属陶瓷的裂纹扩展照片

图6 不同温度下Ti(C,N)基金属陶瓷材料的断口组织

3 结论

1) 当烧结温度低于1 450 ℃时，随烧结温度升高，试样的密度、硬度和抗弯强度显著增加；当烧结温度高于1 450 ℃，随烧结温度升高，材料的抗弯强度 下降。

2) 随烧结温度升高，金属粘结相的体积分数减少，环形固溶相数量增加，陶瓷硬质相颗粒变小，晶体常数变大。

3) 在烧结温度较低时，裂纹在疏松多孔的部位沿晶界扩展，呈现锯齿状。断口形貌为冰糖状。随烧结温度升高，裂纹开口尺寸和长度明显减小，韧性断裂特征增多。但当烧结温度升高到1 470 ℃时，裂纹变得比较平直，穿晶扩展方式较多，断口上解理面增多。

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(编辑 高海燕)

Effect of sintering temperature on the properties and microstructure of TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co) cermet

LIU Bing1, 2, ZHANG Qian1, 2, CHEN Hui1, 2, TU Mingjing1, 2

(1. Research Institute for New Material technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China; 2. Chongqing Research Center for Powder Metallurgy Engineering Technology, Chongqing 402160, China)

Ti(C0.7N0.3)-WC-TaC-Mo-(Ni,Co) cermets were prepared using powder metallurgy process. The density, flexure strength and Vickers hardness (HV) of the processed materials were evaluated by density balance, universal testing machine and Vickers hardness tester, while their phase composition and microstructure were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The effect of the sintering temperature on the properties of the cermet materials was studied. The results show that sintering temperature plays a significant role in the densification process and affects properties of cermet apparently. The cermet sintered at 1 450 ℃ exhibits maximum flexure strength of 1 110 MPa and Vickers hardness of 1 200 MPa, and presents more plastic fractural model because its rim phase and fine hard phase distributed evenly, which are helpful to prevent micro-crack propagating under stress.

titanium carbonitride; cermet; sintering temperature; microstructure; TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)

TB333; TB34

A

1673−0224(2016)05−710−07

重庆市教委项目(KJ131220)；重庆文理学院人才引进项目(R2012CJ16)；重庆文理学院重点项目(Z2012CJ19)

2015−11−19；

2016−04−14

刘兵，副教授，博士。电话：18223381158；E-mail: leobingo@126.com