添加Nd元素对Ti-6Al-4V-2Cr合金组织细化的影响

王文焱，黄文君，邵昌，张豪胤，史士钦，谢敬佩，黄亚波，刘冀尧



添加Nd元素对Ti-6Al-4V-2Cr合金组织细化的影响

王文焱1, 2，黄文君1，邵昌3，张豪胤4，史士钦1，谢敬佩1, 2，黄亚波1，刘冀尧1, 2

(1. 河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳471003；2. 有色金属共性技术河南省协同创新中心，洛阳 471003；3. 新疆闽龙耐磨材料有限公司，新疆 833200；4. 厦门大学材料学院，厦门361005)

采用冷等静压–真空烧结法制备Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金，然后进行固溶及时效热处理，通过实验与最小错配度理论计算，研究Nd元素对该合金组织细化的影响，并分析细化机理。结果表明，添加1%(质量分数)的稀土元素Nd后，析出相Nd2O3能有效促进晶粒细化。二维错配度的计算结果证明析出相Nd2O3是有效的形核剂，可促进非均匀形核，增加形核率，从而使晶粒细化。通过对合金试样薄区进行高分辨率观察，发现另一种絮状的、非常细小的、弥散分布的Nd2Ti4O11相，由于其界面错配度较低，也可作为非均匀形核的核心，促进形核，起到细化晶粒的作用。

Nd元素；Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金；错配度；析出相；形核剂；细化晶粒

钛及钛合金具有密度小、比强度高、比刚度高、耐腐蚀、耐高温等一系列优良性能，广泛应用于航空航天、舰船、军工、民营、医学等领域。从工业价值、资源储量和发展前景看，钛合金被誉为继铁、铝之后处于发展中的“第三金属”和“战略金属”[1−4]。随着科技的进步和航天工业的不断发展，对材料各方面性能的要求逐渐提高，性能优良的钛合金已成为首选材料[5−6]，并且对其综合性能提出了更高的要求[7−9]。钛合金的性能与组织形貌有着密不可分的联系，而显微组织形貌很大程度上取决于合金的热处理工艺[10]，通过对钛合金进行固溶与时效处理，可获得优异的工艺性能与使用性能。此外，稀土元素对钛合金组织与性能具有重要的影响，在钛合金中添加La，Y等稀土元素可以有效地细化组织，改善合金的室温性能和抗氧化性能，同时析出的稀土氧化物由于具有较高的熔点，可以提高材料的高温力学性能[11−13]。本研究采用冷等静压−真空烧结法制备含稀土Nd元素的Ti-6Al-4V- 2Cr-1Nd合金，然后进行固溶–时效热处理，固溶处理是为了得到亚稳态的过饱和固溶体，随后的时效处理是从过饱和固溶体中析出沉淀相，并使其弥散分布，进一步强化基体[14]。利用扫描电镜、X射线衍射和高倍率透射电镜对热处理后的合金成分与显微组织进行观察与分析，采用最小错配度理论对组织细化进行进一步验证，对于进一步研究Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金的细化机理，以及制备性能优良的钛合金具有重要的指导意义。

1 实验

1.1 合金制备与热处理

采用冷等静压–真空烧结法制备Ti-6Al-4V-2Cr- 1Nd钛合金，所用原料粉末及其性能参数列于表1。

表1 原料粉末的性能参数

按照Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金的名义成分称量原料粉末，装入混料瓶中，由于稀土元素Nd易被氧化，所以添加稀土Nd时要通入氩气保护，氩气比空气重，倒入混料瓶中沉于瓶底，可以最大程度地保护Nd元素不被氧化；利用Y型混料机混料24 h，然后将混合料装入包套，密封之后进行冷等静压成形，压力为280 MPa，保压时间为30 min；去包套，将压坯在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1 300 ℃，保温3 h，真空度为1×10−5Pa，最终得到直径为40 mm、长度为60 mm的圆柱形Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金试样。用线切割将Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金切割成直径和长度均为10 mm的圆柱形试样，进行固溶与时效热处理，热处理工艺为920 ℃/50 min(WQ)固溶+ 460 ℃/8 h(WQ)时效。

1.2 性能检测

对热处理后的Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金试样进行初磨、细磨和抛光处理，然后用自配的Kroll腐蚀液((HF):(HNO3):(H2O)=1:3:7)进行腐蚀，腐蚀时间为6~20 s，通过XJG−05型光学显微镜观察试样腐蚀后的金相组织。用Brux D8型X射线衍射仪对合金进行物相分析。

将合金样品加工成10 mm×10 mm×0.3 mm的正方形薄片，在砂纸上磨到厚度40 µm左右，再冲成直径为3 mm的圆形薄片，然后在Guton691型离子减薄仪上减薄，对减薄后的试样采用JEOL−2100型高分辨透射电镜进行观察与分析，并拍摄选区电子衍射花样。

2 结果与分析

2.1 显微组织

图1所示为Ti-6Al-4V-2Cr与Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金的金相组织。由图可知，在Ti-6Al-4V-2Cr合金中加入稀土Nd元素具有显著细化晶粒的作用。

在冷等静压成形过程中，粉料内部的气体排出，粉末体产生颗粒粘结，然后随着烧结的进行，颗粒逐渐变形，由于粘附作用，粒子间接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区，从而发生接触变形，在烧结过程中发生再结晶，其中晶格畸变最严重的地方，即添加元素Nd与基体合金之间产生固溶体的位置，是易成核点，容易发生再结晶形核。Nd元素的熔点为1 020 ℃，1 300 ℃烧结过程中存在少量的液相，Nd元素作为表面活性物质，吸收基体中的氧元素形成化合物Nd2O3，在晶界和相界面析出、偏聚，同时填补晶粒表面的缺陷。由于Nd2O3熔点较高，在烧结过程中有良好的稳定性，在晶界表面及边缘处起到钉扎作用，阻止晶粒持续长大，达到细化晶粒的目的[15]。

根据形核功公式[16]：

式中：ΔF为形核功；1为晶核与其它相的界面能；2为晶核与液相间的界面能；1为晶核与析出的稀土氧化物相的接触面积；2为晶核与液相间的接触面积。在加入稀土元素Nd后，Nd2O3的析出导致接触面积1和2减小，在随后的晶粒长大过程中，界面能11+22大幅度下降，形核功ΔF随之降低，形核率增大，导致晶粒细化。

图1 Ti-6Al-4V-2Cr与Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd的金相组织

Fig.1 Metallographic structure of Ti-6Al-4V-2Cr alloy (a) and Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd alloy (b)

2.2 物相组成

图2所示为Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金的XRD谱。合金中除了含有α-Ti和β-Ti以及少量Nd外，还存在析出相，包括Nd2O3相和少量 Nd2Ti4O11相。这是由于原始材料中不可避免地含有一定量氧、碳、氮等杂质元素，Nd具有较低的化学负电势，与钛相比对氧元素更具有亲和力，因而烧结过程中Nd容易与氧元素发生反应产生Nd2O3相和少量 Nd2Ti4O11析出相。

2.3 二维错配度的理论分析

根据BRAMFITT[17]提出的二维错配度理论，利用二维点阵错配度表征不同类型晶格之间的匹配程度。BRAMFITT二维点阵错配度计算公式[17]如下：

图2 Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金的XDR谱

式中：()为成核相的低指数晶面；[]为()晶面上的1个低指数方向；[uvw]为沿[]方向的原子间距；()为基底的1个低指数晶面；[]为基底()的1个低指数方向；[uvw]为沿[]方向的原子间距；为[]与[]指数方向的夹角。

析出相为Nd2O3，根据JCPDS65−3184，Nd2O3是简单立方结构，晶格常数===11.072；基体为α-Ti和β-Ti，α-Ti为密排六方结构，晶格常数==2.951，=4.683，β-Ti为体心立方结构，晶格常数===3.311。基体与形核相的晶格参数相差较大，分别为11.072和2.951，由此计算出的原子间距必将相差较大，需做延长变换。图3和图4所示为Nd2O3和Ti的原子匹配示意图，如图3所示，将α-Ti(001) 晶面的边长=2.951扩大5倍，即=14.755，利用式(2)和表2所列参数，计算Nd2O3析出相与基体相α-Ti以及与β-Ti的BRAMFITT二维点阵错配度，结果列于表2。

图3 (111)Nd2O3 (灰) // (001) α-Ti (白)原子匹配示意图

图4 (110) Nd2O3 (灰) // (110) β-Ti(白)原子匹配示意图

表2 析出相Nd2O3作为形核剂与基体的错配度

根据二维错配度理论[18−19]，非均匀形核触媒的判别标准为：当错配度≤8%时对于促进非均匀形核最有效，8%＜≤12%时中等有效，当＞12%时为无效。从表2可知Nd2O3对钛合金的形核可起到有效的促进作用。在烧结过程中，高熔点粒子Nd2O3析出成为α-Ti与β-Ti的非均质形核基底，有利于促进钛合金的非均质形核。Nd2O3对α-Ti的错配度为6.11%，属于对促进形核非常有效，而对β-Ti的错配度为11%，属于中等有效，所以在含稀土的钛合金中，相比于β相，析出的Nd2O3可更有效地细化α相。由于析出相Nd2O3的粒度一般较小，分布较弥散，在烧结时提供大量的形核位置，明显提升形核率，导致Ti晶粒数量增多，同时Na2O3又具有熔点高和化学性质稳定等性质，所以合金晶粒得到非常明显的细化。实验结果和理论计算都表明Nd2O3是对Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd极有效的形核剂，添加稀土元素Nd可有效细化合金晶粒。

2.4 HRTEM分析

图5所示为Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金的高分辨透射电镜照片和衍射花样。TEM观察发现了1种絮状的非常细小、弥散的相。在图5(b)中发现2套衍射斑点，经标定分析可知，主要相为基体α-Ti，伴随析出尺寸细小的转化物Nd2Ti4O3相。α-Ti(JCPDS44-1294)为密排六方结构，空间群：P63/mmc(194)，晶格常数：=2.951，=2.951，=4.683 (90×90×120)；另1套衍射斑点为析出物Nd2Ti4O11(JCPDS48-0654)，单斜晶系，空间群：C2/c，晶格常数：=13.530，=5.083，=12.733(90×108×90)。由于纯稀土Nd元素的加入，固溶过程中产生的过饱和固溶体在时效析出时，Nd单质仍存留在Ti晶体内，与Ti及氧元素共同反应生成细小Nd2Ti4O3相，通过式(2)计算Nd2Ti4O11与基体α-Ti的相位关系，得到以下结论：

图5 Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金的高分辨相与衍射花样

1) (110)Nd2Ti4O11//(100)α-Ti，错配度=7.51%，属于半共格晶面；

通过计算机VEC软件对图5(a)中1区域或2区域的高分辨TEM图像进行傅里叶变换和反傅里叶变换，得到这2个区域的衍射斑点和原子排列结构图，分别如图6和图7所示。

图6(b)与图5(b)中的α-Ti衍射斑点一致。图6(c)中α-Ti(100)晶面与(012)晶面夹角为70.6°，夹角与衍射斑点相对应，在图6(c)中标出α-Ti(100)的晶面间距为=0.255 nm，α-Ti (012)的晶面间距为=0.202 nm，证实图6(a)中的白色物质为基体α-Ti。

对比图7(a)与图6(a)发现，1区域与2区域的晶格取向大致相似，但2区域的晶格条纹间距明显大于1区域；图7(b)所示的衍射花样与图5(b)中Nd2Ti4O11的衍射花样一致；图7(c)所示为2区域中的Nd2Ti4O11原子排列情况，原子面(110)与的夹角为70.9°，这2个原子面的面间距分别为=0.472 nm和=0.330 nm。从图7(c)与图6(c)的原子晶格图像可发现，Nd2Ti4O11的(110)与晶面的夹角与α-Ti的(100)和(012)晶面夹角基本一致(分别为70.9°和70.6 °)，原子面间距基本上为2倍关系，计算出错配度分别为7.51%和18.51%，可证明其为半共格界面，在烧结过程中，Nd与Ti及氧元素共同反应生成Nd2Ti4O11相，界面错配度低，可作为非均匀形核的核心，有效促进形核率，从而进一步细化晶粒。

3 结论

1) 在Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd合金中添加稀土Nd元素可有效细化晶粒，主要析出相为Nd2O3，有少量的Nd2Ti4O11析出。

2) 析出相Nd2O3对α-Ti的错配度仅为6.11%，属于Nd2O3对促进α-Ti的非均匀形核非常有效，而其对β-Ti的错配度为11%，属于中等有效。因此，相比于β相，析出相Nd2O3可以更有效地细化α相。

图6 图5中1区域的高分辨像(a)与衍射斑点(b)以及原子排列结构图(c)

图7 图5中2区域的高分辨图像与反傅里叶变换

3) 合金样品的薄区存在另一种弥散、细小的析出物Nd2Ti4O11，该析出物与α-Ti的晶格取向相似，存在平行界面，为与α-Ti半共格界面。Nd2Ti4O11也可作为有效的形核中心，促进成核，从而细化晶粒。

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(编辑 汤金芝)

Effects of Nd element addition on microstructure refinement of Ti-6Al-4V-2Cr alloy

WANG Wenyan1, 2, HUANG Wenjun1, SHAO Chang3, ZHANG Haoyin4, SHI Shiqin2, XIE Jingpei1, 2, HUANG Yabo2, LIU Jiyao1, 2

(1. School of Material Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China;2. Collaborative Innovation center of Nonferrous Metals Henan province, Luoyang 471003, China;3. Xinjiang, Minlong Wear-resistant Materials Co., Ltd, Xinjiang 833200, China4. College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Titanium alloy Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd is made by the cold isostatic pressing and vacuum sintering, then the solution and aging heat treatment was carried on the prepared of titanium alloy, the effect of Nd elements on the microstructure refinement and the refinement mechanism were researched and analyzed through the experiment and theory calculation of minimum mismatch degree. The results show that the main precipitation phase Nd2O3can effectively promote the grain refinement after adding rare earth element 1% Nd (mass fraction). The two-dimensional mismatch degree calculation results proved that the precipitated phase Nd2O3is the effective nucleating agents that can promote the heterogeneous nucleation and increase the nucleation rate, thus promote the grain refinement. Through the high resolution observation of thin area in the sample, another precipitated phase Nd2Ti4O11is found,which is flocculent, dispersed and very small. Because of the low degree of interface mismatch, Nd2Ti4O11can also be used as the core of heterogeneous nucleation and promote nucleation, which means it can also play a role in grain refinement.

Nd element; Ti-6Al-4V-2Cr-1Nd alloy; mismatch; precipitated phase; nucleating agents; fine grains

TG166.5

A

1673−0224(2016)05−760−07

河南省重大科技专项(102105000007)

2015−11−26；

2016−02−25

王文焱，教授，博士。电话：13525992122；E-mail:wangwy1963@163.com