去合金化制备纳米多孔NiCo2O4及其超电容性能

周琦，郑斌，王亚飞，郑帅周



去合金化制备纳米多孔NiCo2O4及其超电容性能

周琦，郑斌，王亚飞，郑帅周

(兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州 730050)

采用快速凝固与去合金化相结合的方法制备纳米多孔Ni-Co合金，退火后获得纳米多孔NiCo2O4材料，用XRD，SEM和TEM分析多孔NiCo2O4的相组成和微观结构，并通过循环伏安、恒电流充放电等方法测试多孔NiCo2O4电极的电化学性能。结果表明：前驱体Ni1.7Co3.3Al95合金经去合金化和退火后，可获得由10~15 nm厚的纳米片状骨架与孔径30~80 nm的孔隙共同构成的三维纳米多孔NiCo2O4。特殊的三维双连续结构使NiCo2O4电 极表现出良好的超电容性能，在1 A/g的电流密度下，其比电容达755 F/g；当电流密度增加到20 A/g时，其比容保持率达76.6%，且在4 A/g的电流密度下经1000次循环充放电后，比容保持率达93.9%。

快速凝固；去合金化；纳米多孔；NiCo2O4；超级电容器

随着环境与能源问题日益突出，开发可再生新能源已刻不容缓，研究和发展高效能源储存和转换材料已成为研究者关注的焦点[1−2]。超级电容器作为1种新型储能器件，具有高功率密度、快速充放电、循环寿命长等优点，有望广泛应用于电动汽车、通讯、航空航天、国防等领域[3−4]。电极材料是决定超级电容器性能的关键性因素，过渡金属氧化物/氢氧化物利用电极/溶液界面快速可逆氧化还原反应产生的赝电容进行储能，其容量远高于双电层电容，其中RuO2的比容量高达980 F/g，且具有良好循环稳定性，是目前最佳的超级电容器电极材料，但其昂贵的价格限制了其大规模商业应用[5]。因此，Ni[6]，Co[7]，Mn[8]等氧化物作为替代材料被广泛研究。最近研究表明[9−11]，具有尖晶石结构的NiCo2O4复合氧化物中，Ni原子被引入，取代Co3O4晶格中部分Co3+和Co2+，使其兼具NiO高比容量和Co3O4高倍率性能的综合性能。纳米化设计能有效提升NiCo2O4电极材料的超电容性能。已有文献报道，通过水热合成、溶胶凝胶、共沉积等方法制备出一维纳米棒状，二维纳米片层状NiCo2O4，均表现出良好的比电容性能[12−14]。但在充放电过程中，NiCo2O4电极材料的体积会发生较大变化，造成应力的累积，粒子容易粉化和团聚，导致材料循环稳定性差。JokAr等[15]采用水热法制备的纳米棒状NiCo2O4在1 A/g电流密度下的比电容为758 F/g，在5 A/g的电流密度下循环1 500次的比容损失达20%。Fu等[16]通过复合电沉积在泡沫镍上生长NiCo2O4纳米片，虽然比容达2 517 F/g，但在8 A/g电流密度下经800次循环，比容损失率高达36%。三维双连续纳米多孔结构具有更高的电子传导率和机械稳定性，有助于提升材料的循环稳定性，而目前，三维双连续纳米多孔NiCo2O4材料的制备仍鲜有报道。近年来，利用去合金化法制备纳米多孔金属，展示多孔结构的演化，以及关于其新颖结构和界面特性的研究，已成为国内学者的关注热点[17]。该方法通过选择性腐蚀溶解去除合金中的活泼金属，剩余惰性金属原子经扩散生长形成三维双连续的纳米多孔结构。纳米尺寸的三维多孔结构具有高比表面积、独特的界面效应及小尺寸效应，能有效提高电解液渗透、扩散、界面反应的传质速率和电子转移速率。此外，三维多孔的电极结构具有更强的抗体积变化效应，能提高NiCo2O4电极的循环寿命。本文采用去合金化制备纳米多孔Ni-Co合金，通过退火获得三维双连续纳米多孔NiCo2O4材料，对其组分、形貌及微观结构进行表征，并测试电化学性能，研究三维双连续纳米多孔NiCo2O4材料的超电容性能，为制备赝电容材料提供新思路，并丰富去合金化法制备纳米多孔金属领域的研究内容。

1 实验

实验原料为分析纯Ni粉(质量分数≥99.5%)、Co粉(质量分数≥99.95%)和Al粉(质量分数≥99.5%)，按原子比1.7:3.3:95配制粉末，球磨混料后，利用万能拉伸试验机(AG-10TA)将粉末压制成直径15 mm，高35 mm的圆柱坯体，采用高频真空感应炉熔炼。将熔炼后的铸态合金破碎后置于石英管，用真空快淬炉设备加热至熔化，通过高纯氩气将液态金属喷射到转速为18 m/s的铜辊上快速凝固，制备出宽度4~6 mm、厚度20~40 µm的Ni-Co-Al前驱体合金条带。用质量分数为25%的NaOH溶液对合金条带进行去合金化，腐蚀温度为65 ℃，时间为30 h，得到纳米多孔Ni-Co合金，去合金后的试样用去离子水冲洗至中性，室温下真空干燥。最后在空气气氛下，将多孔合金于350 ℃退火2 h获得纳米多孔NiCo2O4材料。

采用D8 ADVANCE X 射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成，采用场发射扫描电镜(JSM-6700)附带X射线能谱仪(EDS)装置和透射电子显微镜(JEM2010)测试样品的微观结构与成分。

将所制得的NiCo2O4研磨成粉，与质量分数为7.5%的乙炔黑和7.5%的导电石墨混合均匀，滴加质量分数为5 %的聚四氟乙烯乳液和适量无水乙醇调至糊状，涂覆到预先处理好的泡沫镍集流器上，涂覆面积为1 cm2，NiCo2O4的质量为4 mg，然后于60 ℃干燥10 h，最后将其在10 MPa下压制成片。电化学测试在华辰CHI660d电化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极和参比电极分别为10 mm×10 mm的铂片和饱和甘汞电极，电解液为2 M KOH溶液。根据公式(1)对电极材料进行比容量计算。

式中：为比容量，F/g；为放电电流，mA；Δ为放电时间，s；为活性物质质量，mg；Δ为电压降，。

2 结果与分析

2.1 前驱体合金条带的物相组成

Al与Ni，Co元素的标准氢电极电位差分别为1.61 V和1.58 V，且Ni1.7Co3.3Al95合金中活泼组元Al的含量很大，符合去合金化需较大电位差及活泼组元达到临界阈值的发生条件。图1为前驱体合金条带的XRD图谱，可见，前驱体合金由α-Al与Co2Al9两相组成，由于合金中Ni含量相对较少，且Ni与Co的原子半径非常接近，少量Ni原子固溶于Co2Al9及α-Al相中，因而未检测到Ni相。对单一相而言，其惰性组元含量越高，化学活性越低，故α-Al相与Co2Al9相腐蚀速率不同，α-Al相作为易腐蚀相优先腐蚀，提供连续的腐蚀通道，促进电解液渗入合金内部，有利于去合金化快速进行。

图1 前驱体合金条带的XRD图谱

2.2 去合金化后的物相与微观结构

图2(a)所示为Ni1.7Co3.3Al95合金在25% NaOH溶液中去合金化30 h后的XRD图谱，图3所示为Ni1.7Co3.3Al95合金去合金化后的EDS能谱。由图2(a)可知，由于Ni和Co都为面心立方结构，晶格常数接近(分别为0.352 38 nm和0.354 47 nm)，点阵错配度仅为0.6%，因而它们的XRD谱峰位几乎相同，去合金化后的XRD谱在44.4°，51.5°，75.6°和92.5°处所呈现的4个衍射峰分别对应Ni-Co固溶合金的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。可见，去合金化后的物相以Ni-Co固溶体相为主，并有少量Ni(OH)2·0.75H2O和Co(OH)2生成，未见含Al的物相，结合图3可知，残余Al的摩尔分数仅为0.83%，去合金化完全，去合金化后Ni，Co的摩尔分数分别为22.45%和43.94 %，与前驱体合金1:2的比例一致。

图2 去合金化制备NiCo2O4退火前后的XRD图谱

图4(a)，(b)所示为Ni1.7Co3.3Al95合金去合金化后的SEM照片。由图可见，Ni1.7Co3.3Al95合金去合金化后形成了开放式三维双连续的纳米多孔结构，其骨架由厚度约为10~15 nm的纳米片状合金相互交错构成，骨架之间存在大量孔隙结构，孔径尺寸约为30~80 nm。研究发现[18]，以Ag-Au合金为代表的单相固溶体合金，其去合金过程既不需要新晶体的形核，也不需要晶格位的形成。而对于双相合金，由于两相之间的成分和化学活性不同，其去合金化过程及形成的多孔形貌较为复杂。α-Al相优先腐蚀溶解生成AlO2−，在合金内部形成大量三维连续的网状腐蚀通道，电解液充分渗入，使得α-Al相、Co2Al9相和电解液界面形成1种共同的接触，这种两固相与电解液的充分接触能产生协同效应，促进α-Al相和Co2Al9相共同去合金化，这种协同效应已在多种双相合金去合金化过程中被证实[19−20]。随着去合金化的深入，大量Ni原子和Co原子暴露于固液界面，通过表面扩散聚集成团簇，并重新形核生长成片状骨架结构，进而连接形成多孔结构。

图3 Ni1.7Co3.3Al95去合金化后的EDS能谱

将去合金化后的纳米多孔Ni-Co合金经350 ℃退火2 h处理，试样的XRD图谱，如图2(b)所示。图中的衍射峰分别对应尖晶石结构NiCo2O4的(111)，(200)，(311)，(400)，(511)和(440)面，说明纳米多孔Ni-Co合金及少量的Ni(OH)2∙0.75H2O和Co(OH)2已全转变为NiCo2O4。由于热处理过程中，氢氧化物失水形成氧化物造成样品体积收缩及片状骨架卷曲，样品产生较大的孔隙，但NiCo2O4基本保持了纳米多孔Ni-Co合金的三维双连续结构，褶皱的超薄纳米片(约10~15 nm)相互连接构成骨架，这种结构可增加材料的机械强度。研究指出[21]，在充放电过程中，电极材料体积膨胀和收缩是造成赝电容循环性能差的主要原因，良好的机械强度有利于材料的循环稳定性。片状骨架之间存在丰富的孔隙，其孔径保持在30~80 nm，材料的比表面积大幅增加，同时可作为电解液的缓冲区，加快电极反应的电化学动力学，有利于其比容量和倍率性能的提升。

图4 去合金化制备NiCo2O4退火前后的SEM照片

图5 纳米多孔NiCo2O4的TEM照片

图5所示为纳米多孔NiCo2O4片状骨架的TEM照片，从图5(a)可见其片状骨架上存在孔径约5~10 nm的小孔结构，有利于进一步增大材料的比表面积。图5(b)为HRTEM图，可以观察到明显的晶格条纹，测量其晶面间距为0.461 nm，与NiCo2O4的(111)面相吻合，而其SADE图呈现同心圆环花样，说明所制备的纳米多孔NiCo2O4为多晶结构。

图6所示为纳米多孔NiCo2O4的N2吸脱附曲线及孔径分布图，可以看出，NiCo2O4的N2吸脱附曲线为典型的Ⅳ类曲线，吸附曲线和脱附曲线之间出现明显的滞后环，这是由于介孔结构内发生毛细凝聚而产生的。由孔径分布曲线可知，孔隙孔径分布在0~80 nm之间，孔隙在3.59，8.83和35.51 nm孔径处较为集中，这与SEM、TEM所观察到的一致。这种分级多孔结构可有效提高材料的超电容性能，大尺寸孔隙能够为电解液离子的传输提供便利的通道，小尺寸孔隙能够最大限度地增大活性物质的比表面积，增加活性物质参与法拉第反应的活性位点[22]。经计算，纳米多 孔NiCo2O4的比表面积达69.58 m2/g，平均孔径为 14.96 nm。

图6 NiCo2O4的N2吸脱附曲线和孔径分布图

2.3 电化学性能

纳米多孔NiCo2O4材料电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图7(a)所示。由于NiCo2O4含有不同价位的Ni离子和Co离子，其循环伏安曲线中的氧化还原峰由M2+/M3+(M=Ni、Co)，Co3+/Co4+氧化还原对之间的电荷转移而形成，其反应机理如下[23−24]：

NiCo2O4+OH−+H2O↔NiOOH+2CoOOH+e−(2)

CoOOH+OH−↔CoO2+H2O+e−(3)

理论上，NiCo2O4的循环伏安曲线应有2对氧化还原峰，但由于M2+/M3+和Co3+/Co4+的氧化还原电位比较接近，纳米多孔NiCo2O4材料电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线均出现1对明显的氧化还原峰，其由2个小峰增强形成。随扫描速率增大，峰值电流增大，但曲线基本保持相似形状。扫描速率为5 mV/s时，其氧化、还原峰分别位于0.396 V和0.280 V；增大扫描速率，电极材料的电子转移速率变小，产生极化现象，导致氧化峰向正方向偏移而还原峰向负方向偏移。扫描速率增大到50 mV/s时，纳米多孔NiCo2O4材料电极的氧化、还原峰仅偏移了约 90 mV和80 mV，这归因于NiCo2O4尖晶石结构中具有较多的自由电极和空穴，使其导电性较单一氧化物(NiO2和Co3O4)高出一个数量级，减小了材料的极化[25−26]。

图7 纳米多孔NiCo2O4的电化学性能

为进一步评价纳米多孔NiCo2O4材料的电化学性能，测试了不同电流密度下的恒电流充放电曲线，结果如图7(b)所示。可以看出，不同电流密度下的充放电曲线均呈现出良好的对称性，说明纳米多孔NiCo2O4材料的法拉第反应具有良好的过程可逆性及库伦效率。在1，2，4，8，16，20 A/g的电流密度下，其比容分别为755，741，722，688，632，578 F/g，随电流密度增大，材料内部参与法拉第反应的电解液扩散和电子传导受到限制，活性物质不能被充分利用，导致比容量降低。而纳米多孔NiCo2O4材料在20 A/g的电流密度下其比容量相对于1 A/g的保持率达到76.6%，表现出良好的倍率性能，这归于去合金化形成的三维双连续纳米多孔结构及其稳定性。KUANG等[27]通过无模板法自组装制备直径约为5 μm的蒲公英状纳米多孔NiCo2O4，其比表面积为35.2 m2/g，1 A/g电流密度下得到375 F/g的比容，5 A/g电流密度下循环2 000次，比容保持率为88.3%。图7(c)所示为纳米多孔NiCo2O4材料在4 A/g电流密度下的比容量衰减曲线，由图可见，经1 000次循环充放电后其比容量保持率为93.9%。与文献[15−16, 27−30]相比，去合金化制备的NiCo2O4电极材料表现出更为优良的循环性能，这得益于NiCo2O4三维双连续的多孔结构赋予电极材料良好的机械稳定性，可有效减缓充放电过程中的体积变化，抑制材料的粉化，使其表现出良好的循环稳定性。

3 结论

1) 真空熔炼与快速凝固制备Ni1.7Co3.3Al95前驱体合金，经去合金化可获得三维双连续的纳米多孔Ni-Co合金，该结构由厚度约为10~15 nm的纳米片状合金相互交错构成，骨架之间存在大量孔隙结构，孔径尺寸约为30~80 nm。

2) 纳米多孔Ni-Co合金退火后，保留了多孔形貌，形成多晶态纳米多孔NiCo2O4，褶皱的超薄纳米骨架上形成孔径约5~10 nm的小孔结构。

3) 去合金化制备的纳米多孔NiCo2O4在1 A/g电流密度下的比容量达755 F/g，当电流密度增加到20 A/g时，其比容保持率达76.6%。在4 A/g电流密度下循环充放电1 000次，其比容保持率达93.9%，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

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(编辑 高海燕)

Supercapacitors performances of nanoporous NiCo2O4prepared by dealloying

ZHOU Qi, ZHENG Bin, WANG Yafei, ZHENG Shuaizhou

(College of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Nanoporous Ni-Co alloy was prepared with the method of rapid quenching and dealloying, and then the prepared samples were annealed to gain the nanoporous NiCo2O4material. The phases and microstructure of the samples were analyzed by XRD, SEM and TEM. The electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge. The results show that the 3D bicontinuous nanoporous NiCo2O4is prepared by dealloying and annealing of the Ni1.7Co3.3Al95alloy and consists of the schistose skeleton with thickness of 10−15 nm and pores with size of 30−80 nm. The specific capacitance of nanoporous NiCo2O4is 741 F/g at current density of 1 A/g and the specific capacitance can remain at 76.6% when the current density increases to 20 A/g. After galvanostatic charge-discharge for 1 000 cycles at 4 A/g, the retention ratio of specific capacitance is 93.9%.

rapid quenching; dealloying; nanoporous; NiCo2O4; supercapacitors

TG146.1; TQ138.1

A

1673−0224(2016)05−795−07

国家自然科学基金资助项目(51661018)

2015−10−22；

2015−12−07

周琦，教授，硕士。电话：0931-2973960；E-mail: zhouxq301@sina.com