铁元素对镍基Ni-S合金涂层电极析氢性能的影响

冉敏，吴艺辉，何捍卫



铁元素对镍基Ni-S合金涂层电极析氢性能的影响

冉敏，吴艺辉，何捍卫

(中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)

采用电沉积法在制备Ni-S合金涂层电极的基础上，向镀液中添加硫酸亚铁，在镍箔表面制备Ni-Fe-S三元合金镀层，利用扫描电镜和X射线衍射仪研究涂层的形貌和物相，利用X射线光电子能谱分析涂层的元素价态，用电化学工作站测试涂层电极在氢氧化钾电解质中的电催化析氢性能和耐蚀性能，并与Ni-S合金涂层电极进行对比。结果表明，Ni-Fe-S涂层电极表面由许多瘤状突起构成；Fe元素的加入提高了合金涂层的非晶度和对碱性电解质的耐蚀性；与Ni-S合金涂层电极相比，Ni-Fe-S涂层电极的析氢过电位降低128 mV(36.6%)，表明电极对氢的析出反应具有较高催化活性。

直流电沉积；Ni-S合金涂层电极；析氢性能；耐蚀性能

氢能因具有储量丰富、来源广泛、能量密度高和清洁等优点，被认为是一种优异的能源载体，已引起世界各国的广泛关注[1−2]。大规模、低成本地制取氢气是利用氢能的前提条件。目前制氢的方法主要有化学能源制氢和非化学能制氢。化学能源制氢是以煤、天然气和石油等化石燃料为原料来制氢。该方法工艺成熟，成本低廉，是市场上制氢的主流方法，然而由于化石能源储量有限以及制氢过程对环境造成污染，因此该方法具有一定的局限性。非化学能制氢包括核能制氢[3]、生物质制氢[4]、热化学制氢[5]和水电解制氢[6]等。核能制氢存在核泄漏等不安全因素；生物质制氢和热化学制氢目前仍处于实验室研究阶段；水电解制氢具有操作简单、氢气纯度高、能量效率高(≥70%)和原料来源广泛等优点，具有良好的应用前景。然而，电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高，导致电能消耗大，进而导致成本增加。最理想的降低槽电压的方法是降低阴、阳极的析氢和析氧过电位[7]。Pt、Pd作为阴极材料虽然具有较低的析氢过电位，但其储藏量有限，价格较高，难以大规模工业化应用[8]。根据Engel-Brewer价键理论，某些过渡金属合金对析氢反应具有较高的电催化活性，特别是镍基合金电极。很多种性能优良的镍合金电极材料被开发出来，如Raney Ni[9]、Ni-Mo[10]、Ni-Mo-Fe[11]和Ni-S[12]等。其中，Ni-S合金具有高催化活性、制作简单和低成本等优点，使其作为重要的催化析氢材料而受到广泛的关注[13−14]，而在Ni-S合金中引入其它有益元素是进一步提高其析氢活性的有效方法[15]。Fe、Ni均属于过渡金属，并且同属于ⅧB族元素且具有相同的电子层结构，易产生协同效应，从而提高电极的析氢催化活性。目前，有研究电沉积Ni-Fe-S薄膜的磁电性能[16]、水热法合成Ni-Fe-S催化剂的析氧性能[17]等，但对电沉积法制备Ni-Fe-S合金电极析氢性能和耐蚀性能的研究较少。GANESAN[18]采用分步电沉积法在泡沫镍上制备Ni-Fe-S合金涂层，所得电极在电流密度为10 mA/cm2时的析氢过电位为180 mV。这种三电极体系的电沉积方法易得到纳米细晶材料，但需要特别的设备和装置，规模效应小[19]，适于基础性研究；与之相比，直接一步电沉积法得到的镀层附着力好，镀层致密，孔隙率低，可以通过改变工艺条件得到所需的机械、物理和化学性能，易实现工业化。此外，泡沫镍虽然具有发达的比表面积，但其力学性能远不如镍箔，在实际使用过程中寿命不如镍箔长。本文采用一步直流电沉积法，在制备Ni-S合金电极的基础上，向镀液中添加硫酸亚铁，在镍箔上制备Ni-Fe-S三元合金镀层，研究电极在氢氧化钾电解质中的析氢性能及耐蚀性能。对于水电解制氢的镍基涂层电极的制备和研究具有指导意义。

1 实验

1.1 基体材料预处理

阴极为20 mm×10 mm×0.1 mm的镍箔，阳极为20 mm×20 mm×2 mm的纯镍片。

用砂纸对阴极和阳极进行打磨抛光，再利用热碱进行化学除油(热碱配方列于表1，温度为70 ℃，3 min)、然后用10%HC进行酸洗活化(70 ℃，3 min)，最后用清水冲洗。

表1 碱洗除油配方

1.2 涂层制备

利用量程为100 mA的直流电源，双阳极单阴极模式，在温度为45 ℃、电流密度为30 mA/cm2、pH值为4.5的条件下进行电镀，施镀时间为100 min。制备Ni-Fe-S涂层的镀液配方为：硫酸镍(NiSO4·6H2O) 120 g/L，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)30 g/L，硫脲140 g/L，柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)70 g/L，H3BO320 g/L，NaCl 35 g/L，糖精钠1.5 g/L，抗坏血酸2 g/L。镀后的样品用去离子水冲洗干净后，自然晾干。镀液配方中不添加硫酸亚铁时沉积的涂层为Ni-S合金涂层。

1.3 形貌及成分分析

用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi, USA ) 分析Ni-Fe-S涂层的元素组成，用X射线衍射仪(XRD, D/AX 2550, Japan)和场发射扫描电镜(SEM, Nove Nano SEM230)研究Ni-Fe-S涂层的物相和表面形貌。

1.4 电化学测试

用CHI660B型电化学工作站测量镍基合金涂层电极的电化学性能。测试采用三电极体系，研究电极为环氧树脂密封的合金涂层电极，电极暴露面积为1 cm2；铂片为辅助电极；饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)测试电极析氢极化曲线，Tafel plot测试电极动电位极化曲线，扫描速率均为1 mV/s，测试介质为30%KOH(质量分数)溶液，测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌及物相

具有高电催化析氢活性的阴极析氢电极材料应具有2个重要性能：一个是较高的析氢活性，另一个是较大的比表面积和丰富的表面结构形态[20]。一般地，基体表面积越大，活性层表面积也越大，活性成分越多，涂层阴极极化时吸氢量越多，因此析氢过电位越低[21]。图1所示为镍箔表面电沉积的Ni-S和Ni-Fe-S合金涂层SEM形貌。从图1可看出，Ni-S涂层和Ni-Fe-S涂层表面均形成许多瘤状突起；Ni-Fe-S涂层表面还形成紧密排列的球面凸起和不规则小瘤状，表面几何形态丰富，有助于降低析氢过电位。图2所示为图1(b)方框内Ni-Fe-S合金涂层的EDS谱，涂层中铁元素含量(质量分数)为1.6%，3种元素的含量比为(Ni):(Fe):(S)≈54.5:1:7，涂层中镍含量最高，其次为硫和铁。

图1 Ni-S和Ni-Fe-S合金涂层的SEM形貌

图2 Ni-Fe-S合金涂层的EDS分析结果

图3所示为Ni-S涂层与Ni-Fe-S涂层的XRD谱。由于基体为镍板，涂层在2=44.4°和2=51.9°存在明显的镍的衍射峰，且镍峰底部均发生宽化，表明涂层中有非晶成分存在。Ni-S涂层与Ni-Fe-S涂层的衍射峰底部宽化的程度不一样，Ni-Fe-S涂层峰宽化程度比Ni-S涂层更大，衍射峰由尖锐变平缓，说明铁元素的加入使涂层中非晶态的化合物增加，细晶增多，加之丰富的比表面积，有利于涂层析氢性能的提高。

图3 Ni-S涂层与Ni-Fe-S涂层的XRD谱

2.2 涂层元素价态

图4所示为Ni-Fe-S合金涂层的XPS谱及XPSPEAK分峰软件拟合结果。图4(a) 为Ni2p的XPS谱图，对照含镍物种的标准XPS谱图[22]，结合能(binding energy, BE)为855.7，857.3和861.2 eV的峰分别归属于Ni(OH)2、NiO 和Ni2O3Ni2p3/2特征 峰[22−24]，说明涂层中有以氧化物形式存在的Ni2+和Ni3+。图4(b) 为S2p的XPS谱图。BE=162.1 eV 的XPS峰归属于NiCl2(TU)4的S2p3/2特征峰，BE=162.8 eV的峰归属于NiS的S2p3/2特征峰，BE=168.3 eV 的峰归属于FeSO4的S2p3/2特征峰，BE=168.8 eV的峰为Fe2(SO4)3的S2p3/2特征峰[22]，根据以上特征峰对应的物质，说明涂层中硫元素主要以S2−的形式存在。图4(c)和(d)分别为Fe3p和Fe2p的XPS谱图。图4(c)中，BE=55.4 eV的XPS峰对应Fe2O3的Fe3p特征峰，BE=56.7 eV的峰为Fe(OH)3的Fe3p特征峰；图4(d)中，BE=706.3 eV对应FeS2的Fe2p3/2特征峰，BE=706.8 eV对应Fe2p3/2特征峰，BE=713.9 eV为Fe3+2p3/2特征峰，表明涂层中的铁元素可能同时存在零价、正二价和正三价三种价态。

图4 Ni-Fe-S合金涂层的XPS图谱

(a) Ni2p; (b) S2p; (c) Fe3p; (d) Fe2p

2.3 催化析氢性能

图5所示为Ni-S与Ni-Fe-S合金涂层电极的极化曲线。通常析氢电位正移越多，表示电极材料的催化活性越高[25]。从图5可看出，当电流密度为10 mA/cm2时，Ni-Fe-S涂层电极的析氢电位比Ni-S涂层电极正移128 mV，说明Ni-Fe-S涂层电极的析氢性能更好。

考察不同温度的电解液中电极的阴极极化曲线。将极化曲线的Tafel区进行线性拟合，得到图6(a)和图7(a)，根据Tafel公式，过电位与电流密度有如下关系：

log(1)

图5 Ni-S与Ni-Fe-S合金涂层电极的极化曲线

图6 Ni-S涂层电极线性极化区的η-logJ曲线和lnJ-1/T曲线

Fig. 6 Linear polarization fitting results ofNi-S coating electrodes

(a)log; (b) ln-1/

表2 Ni-S涂层析氢电极在30%NaOH溶液中不同温度件下的析氢动力学参数

室温下，Ni-Fe-S合金电极的析氢反应交换电流密度0是Ni-S合金电极的15倍，因此从动力学参数上来看，引入Fe元素可明显提高电极的析氢催化性能，说明铁元素的加入不仅可以增加Ni-Fe-S镀层的非晶度，同时降低了氢原子在电极表面的吸附活化能，使电极的析氢性能提高。

图7 Ni-Fe-S涂层电极线性极化区的η-logJ曲线和lnJ-1/T曲线

(a)log; (b) ln-1/

表3 Ni-Fe-S涂层析氢电极在30%NaOH溶液中不同温度下的析氢动力学参数

表观活化能通常作为评价催化剂性能的一个重要指标，是评价催化剂催化反应难易程度的重要参数，通常利用Arrhenius方程建立不同过电位下交换电流密度的半对数与电解液温度的关系：

ln=ln−(E/R)·(1/) (2)

式中：为交换电流密度；为指前因子；E为表现活化能；R为气体常数；为绝对温度。

根据表2和表3，作图6(b)和图7(b)，求得交换电流密度的半对数ln和电解液温度1/的关系方程分别为：

结合Arrhenius方程(式(2))计算出Ni-Fe-S涂层电极和Ni-S涂层电极的析氢活化能分别为25.2和31.0 kJ/mol。Ni-Fe-S涂层电极析氢活化能比Ni-S涂层电极降低18.7%，表明相比于Ni-S涂层电极，Ni-Fe-S涂层析氢电极的析氢反应过程更容易进行，即Ni-Fe-S涂层析氢电极具有相对较高的析氢电催化活性。

2.4 耐腐蚀性能

耐腐蚀性能良好的涂层电极可延长使用寿命。图8所示为Ni-S和Ni-Fe-S涂层电极在30%KOH溶液中的动电位极化曲线，表4所列为这2种电极的耐腐蚀性能参数。

从图8可知，Ni-S和Ni-Fe-S涂层电极的动电位扫描曲线形状类似，由于基体材料均为镍，从阳极极化方向开始，都存在阳极的活性溶解过程和相对稳定的钝化平台区。Ni-Fe-S涂层电极的致钝电流密度i和维钝电流密度i远小于Ni-S二元合金涂层电极，说明Ni-Fe-S合金电极表面形成了活性更低的钝态氧化层，提高了电极的耐蚀性能。

图8 Ni-S与Ni-Fe-S涂层电极的极化曲线

表4 从图8得出涂层电极的耐腐蚀性能数据

腐蚀电位的正负反映材料腐蚀快慢的倾向，腐蚀电流密度反映材料在腐蚀介质中的腐蚀速率。从表4可看出，相对于Ni-S二元合金电极来说，Ni-Fe-S三元合金涂层电极的自腐蚀电位正移、自腐烛电流密度降低，说明其腐烛速率降低，耐蚀性提高。结合XRD谱，认为Ni-Fe-S涂层电极的耐蚀性与镀层的非晶结构有紧密联系，Fe元素加入能提高镀层的非晶程度，从而提高镀层的耐烛性能。

3 结论

1) 直流电沉积法制备的Ni-Fe-S合金涂层电极，涂层表面成“瘤簇状”凸起。铁元素的加入提高了Ni-Fe-S合金镀层的非晶度。

2) 电流密度为10 mA/cm2时，与Ni-S涂层电极相比，Ni-Fe-S涂层电极的析氢过电位降低128 mV，室温下析氢反应交换电流密度则是Ni-S电极的15倍，析氢活化能降低18.7%，表明Fe元素与镍硫协同作用，能有效提高电极的析氢催化性能。

3) 相对于Ni-S二元合金涂层电极，Ni-Fe-S三元合金涂层电极在碱性电解质中的耐蚀性提高。

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(编辑 汤金芝)

Effect of Fe on hydrogen evolution performance of Ni-based Ni-S alloy coating electrode

RAN Min, WU Yihui, HE Hanwei

(Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Ni-Fe-S three elemental alloy coating was prepared on nickel foil by electrodeposition method on the basis of preparation of Ni-S alloy electrode and adding ferrous sulfate into the bath. The electrode surface morphology, phase composition, and valence state of elements were respectively analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The electro-catalytic hydrogen evolution performance and corrosion resistance of the coating electrode in KOH electrolyte were tested by electrochemical workstation, and compared with Ni-S alloy coating electrode.The results show that the surface of Ni-Fe-S coating electrode is composed of many tumor-like protrusions with rich surface structure, while the addition of Fe element can improve the amorphous degrees of alloy coating and corrosion resistance in alkaline electrolyte. Hydrogen evolution over potential of Ni-Fe-S electrode is reduced by 128 mV (36.6%) compared with Ni-S electrode. It indicates that Ni-Fe-S electrode has superior performance of catalytic hydrogen evolution.

electrodeposition; Ni-S alloy coating electrode; hydrogen evolution performance; corrosion resistance

TQ153.2

A

1673-0224(2018)01-63-07

2017−03−29；

2017−05−20

何捍卫，教授，博士。电话：13874989693；E-mail: hehanwei@163.com