匀胶法制备改性石墨烯光催化薄膜的工艺及光催化性能

孙世清，郑艳银,，顾宝珊，国栋，秦森，付凯



匀胶法制备改性石墨烯光催化薄膜的工艺及光催化性能

孙世清1，郑艳银1,2，顾宝珊2，国栋1，秦森1，付凯1

(1. 河北科技大学 材料科学与工程学院，石家庄 050000；2. 中国钢研科技集团有限公司 先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081)

采用改进的Hummers法制备改性石墨烯分散液，然后用匀胶法在玻璃基底上制备改性石墨烯薄膜，研究低速(600~800 r/min)、中速(1 000~2 000 r/min)、高速(3 000~5 000 r/min)、滴胶时间(10~30 s)、加速度(100~700 r/(min·s))和pH值(4~11)等匀胶工艺参数对改性石墨烯薄膜附着力的影响，优化匀胶工艺参数。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱仪、拉曼光谱以及激光共聚焦光谱，对最佳工艺下制备的改性石墨烯及其薄膜进行表征，重点研究可见光下改性石墨烯薄膜对亚甲基蓝的光催化降解性能，分析其可见光光催化原理。结果表明：在低速800 r/min旋转60 s，然后中速1 500 r/min旋转30 s，高转速4 000 r/min下旋转60 s，滴胶时间为20 s，加速度为100 r/(min·s)，分散液pH=7条件下制备的改性石墨烯薄膜附着力最好。薄膜在可见光波段波长为421 nm处有最大吸收峰，对亚甲基蓝溶液进行光催化降解，4 h时降解率达到34.4%。其催化原理为改性石墨烯薄膜在可见光的作用下，产生强氧化剂·OH，把亚甲基蓝等污染物逐步氧化成二氧化碳和水，达到降解的目的。

改性石墨烯薄膜；匀胶工艺；亚甲基蓝；可见光光催化；羟基自由基

光催化技术在解决环境污染[1]和能源短缺等方面表现出巨大的潜力，受到研究者的高度关注。在大多数半导体中，二氧化钛由于稳定性好、无毒、降解能力强成为研究热点；但二氧化钛禁带较宽，只能在波长较短的紫外光波段被激发，光生电子–空穴对复合率较高，限制了其实际应用[2]。石墨烯[3]是一种碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状二维材料，具有独特的物理化学性质，其理论比表面积高达2 630 m2/g，室温电子迁移率高达2×105cm2/(V·s)[4]，一出现就引起了光催化研究者普遍的关注。石墨烯比表面积大，对材料的吸附能力非常强；其次，石墨烯具有的大π共轭结构可传递和转移光生电子，延缓电子–空穴对的复 合[5]；最重要的是可以通过氧化程度的不同，使得石墨烯禁带宽度不同，光谱响应拓展至可见光区[6]，提高能量利用率，增强光催化活性。关于石墨烯光催化，目前大部分研究侧重于石墨烯与氧化锌、二氧化钛等光催化剂复合。ZHAO等[7]研究发现，与原始二氧化钛和商用二氧化钛相比，石墨烯/TiO2材料对于有机物的光分解效率明显增强。ROKHSAT等[8]在水热合成的ZnO纳米棒膜的表面沉积低浓度(质量分数约1％)的石墨烯氧化物(GO)片，在450 ℃下热处理后获得GO/ZnO光催化复合薄膜，该复合薄膜对于亚甲基蓝的光催化降解具有比纯ZnO纳米棒膜更高的催化活性。王等[9]用喷雾热解法在玻璃基底上制备的TiO2/ Graphene复合薄膜，用来降解浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，经紫外灯照射30 min后，甲基橙的降解率达到65.2%，比纯TiO2膜提高了19.5%。随着研究的深入，如果把石墨烯单纯以固体形式加入到污染物水体中，不仅催化剂难以回收，而且催化效率不高，实际上这已经成为光催化方法难以商业化的主要原因之一，基于此，功能化的石墨烯薄膜引起了科研工作者的关注。目前石墨烯主要的成膜方法有旋涂法[10]、电泳沉积法、真空抽滤和提拉镀膜[11]等方法。此外也出现了合成法[12−13]制石墨烯薄膜的报道。在上述制备方法中，旋涂法具备薄膜厚度精确可控、低污染、高性价比等优势。在以上研究中，石墨烯仅仅只是作为一种掺杂，通过有效地转移光催化过程中TiO2、ZnO等光催化剂表面产生的光生电子，减少电子−空穴对的复合几率，而且可以在一定程度上扩展TiO2、ZnO等光催化剂的光响应区域，提高光催化性能。而单独把石墨烯薄膜作为光催化材料的研究还比较少，单纯石墨烯薄膜对于污染物的可见光光催化降解规律以及原理研究更少。本文以改性Hummers法[14−15]制得改性石墨烯分散液，然后运用匀胶法制备匀胶膜，通过研究转速、滴胶时间、加速度和分散液pH值对镀膜附着力的影响，确定最优工艺，并对匀胶液和匀胶膜进行表征。以亚甲基蓝为降解对象，研究可见光下该匀胶膜的光催化性能，初步探究其光催化机理。

1 实验

1.1 原料与试剂

实验用原料为鳞片石墨(国药集团化学试剂有限公司，粒度为28 μm)。所用试剂包括：丙酮，无水乙醇，自制去离子水(电导率＜10 μs/cm)，98%浓硫酸，30%H2O2，浓氨水，亚甲基蓝。除自制的去离子水外，其它试剂均为分析纯。

1.2 改性石墨烯薄膜的制备

首先采用改进的Hummers法[14]制备改性石墨烯分散液。将1 g鳞片石墨、1 g硝酸钠、6 g高锰酸钾和48 mL浓硫酸加入到反应釜中，0 ℃反应1 h，升温到35 ℃反应2.5 h，然后滴加80 mL去离子水，再加入12 mL双氧水继续反应40 min，收集反应液。待反应液冷却，离心洗涤至中性，超声剥离得到改性石墨烯溶液，将其冷冻干燥。称取2.5 g改性石墨烯固体加入到500 mL去离子水中，配制成质量浓度为5 mg/mL的改性石墨烯分散液，用浓硫酸和浓氨水调节改性石墨烯分散液的pH值。

采用匀胶法在直径为30 mm的玻璃片上制备改性石墨烯薄膜。镀膜前，对玻璃基底进行亲水性处理，用LC-1500超声设备将玻璃片依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗15 min，取出用去离子水冲洗3遍，再在氮气氛围中吹干。之后在(浓H2SO4):(H2O2)=7:3的混合酸中80 ℃下处理30 min，取出，用去离子水反复清洗后，保存在去离子水中备用。

利用EZ4匀胶机(江阴市佳图科技有限公司)将改性石墨烯分散液均匀涂在玻璃片上，得到匀胶膜。匀胶镀膜过程包括低速摊开、中速甩匀和高速甩干这3个阶段。首先设置好匀胶机的加速度和在玻璃片上的滴胶时间，然后设置低速、中速和高速阶段的转速和旋转时间，启动匀胶机，镀膜过程自动进行。待镀膜完成后，将试样在DZF-6050D电热恒温鼓风干燥箱中70 ℃温度下干燥2 h，然后在Galanz家用微波炉中800 W微波还原2 s[16]，再在SK-G10123K开启式真空/气氛管式电炉中200 ℃下真空热处理2 h[17]，得到改性石墨烯薄膜样品。前期研究表明，匀胶镀膜采用阶梯式加速能使镀膜更加均匀，转速、滴胶时间、加速度和分散液pH值是影响薄膜质量的主要因素，本研究根据前期的研究结果设定各镀膜工艺参数的取值范围，固定其余参数，依次改变某一个参数进行镀膜，以薄膜的附着力表征镀膜质量，研究转速、滴胶时间、加速度和分散液pH值对镀膜质量的影响，优化镀膜工艺参数。

采用自制薄膜附着力检测装置测定改性石墨烯薄膜的附着力，测试条件量化(测试时间为4 h)，每次测试采用2个平行薄膜试样，采用经验打分制，最终得分为2个平行试样的平均值。

1.3 性能表征

1.3.1 形貌与结构

利用Quanta 650 FEG扫描电镜、JEM-2100F(HR)透射电镜观察改性石墨烯和薄膜的微观形貌。采用EDS能谱仪对鳞片石墨和改性石墨烯进行成分分析。用K-Sens-532拉曼光谱仪对改性石墨烯进行结构分析。采用N-SIM/N-STORM超分辨率显微镜对改性石墨烯薄膜进行全波段扫描，在400~750 nm波长范围内观察该薄膜的特征吸收峰。

1.3.2 光催化性能

以100 mL质量浓度为40 mg/L的亚甲基蓝溶液为目标降解物，利用模拟日光型光源照明(光源距薄膜20 cm)，分别采用将改性石墨烯薄膜完全浸泡在亚甲基蓝溶液中和通过蠕动泵循环把亚甲基蓝溶液滴加到改性石墨烯薄膜上形成一层水膜这2种方式，对亚甲基蓝溶液进行光催化降解，这2种方式均取空白玻璃片作为对照组。每隔1 h取样一次，用722S可见光、分光光度计检测波长664 nm处的吸光度，计算亚甲基蓝溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 成膜工艺

2.1.1 转速

图1所示为匀胶机加速度为100 r/(min·s)，滴胶时间为20 s，分散液pH=7条件下，不同阶段的转速与时间对改性石墨烯薄膜附着力的影响。从图1分析可知，低速阶段以800 r/min旋转60 s，然后中速阶段以1 500 r/min旋转30 s条件下制备的薄膜最优。匀胶镀膜过程中，主要经过低速摊开、中速甩匀和高速甩干这3个阶段。从图1(a)可见，低速阶段转速过低时，由于分散液不能均匀分散开，使得形成的薄膜厚度均匀性差，即使经过随后的中速甩匀和高速甩干，薄膜的不均匀性也会累积，故低速阶段选择稍高的转速较好。而且低速阶段旋转时间要适中，时间过短，薄膜没有均匀摊开；时间过长，薄膜没有经过中速的甩匀就已经甩干，薄膜的均匀性也较差，因此低速阶段旋转60 s较好。

图1 转速对改性石墨烯薄膜附着力的影响

(a) Low speed stage; (b) Medium speed stage;(c) High speed stage

经过低速阶段初步甩匀后，薄膜进入中速甩匀阶段，从图1(b)可见在此阶段，转速过低时，薄膜不能很好地进一步摊开；转速过高时，薄膜容易直接甩干，不能进一步改善薄膜的均匀性，中速阶段选速适中的转速1 500 r/min较好。而中速阶段的旋转时间应该稍短，因为随旋转时间延长，薄膜容易干燥，进入高速阶段后，薄膜不能进一步变薄，导致薄膜的附着力不好。故中速阶段选择旋转30 s较好。

图1(c)所示为高速阶段的转速(3 000~5 000 r/min)对改性石墨烯薄膜附着力的影响。从图1(c)分析可得，在高速阶段旋转相同的时间60 s条件下，转速为4 000 r/min时的改性石墨烯薄膜附着力最好。改性石墨烯分散液在经过低速摊开和中速甩匀后，进入高速甩干阶段。如果该阶段转速较低，薄膜进一步减薄过程就会受到影响，而且薄膜不能快速干燥；如果转速过高，薄膜会变得非常薄，附着力同样不佳，因此高速阶段选择4 000 r/min较好。

2.1.2 滴胶时间、加速度和pH值

图2所示为低速阶段800 r/min下旋转60 s，接着中速阶段1 500 r/min下旋转30 s，然后高速阶段4 000 r/min下旋转60 s，匀胶机加速度为100 r/(min·s)，分散液pH=7条件下，滴胶时间、加速度和pH值对改性石墨烯薄膜附着力的影响。由图2(a)可见，滴胶时间过短时，由于薄膜厚度过薄，薄膜的均匀性及附着力不好；滴胶时间过长时，薄膜厚度过厚，同时长时间滴胶也不利于薄膜分散均匀以及薄膜减薄，因此薄膜的附着力不佳；只有滴胶时间适中时，薄膜厚度适中，同时能很好地保证薄膜的均匀性及附着力。故滴胶时间20 s为相对最优。

从图2(b)可见，随加速度增加，由低速升向中速的时间变短，短时间内造成薄膜进一步摊开不均匀，因此薄膜的均匀性变差，附着力随之变差。而加速度较低时能很好地保证薄膜的均匀性，从而提高薄膜的附着力。故加速度100 r/(min·s)为相对最优。

图2 滴胶时间、加速度和pH值对改性石墨烯薄膜附着力的影响

图2(c)所示为改性石墨烯分散液的pH值对薄膜附着力的影响。可见pH=7时薄膜附着力相对最好，这是因为不论pH值过低还是pH值过高，溶液里的H+和OH−与改性石墨烯上的氧化基团接触反应，导致薄膜的疏水性提高，亲水性降低；只有pH值接近中性时，薄膜的亲水性最好，附着力也相对最好。同时通过肉眼可以明显观察到pH=7的薄膜比较均匀、致密，故选择pH=7。

综合以上实验结果与分析，确定匀胶镀膜优化工艺为：调节改性石墨烯分散液pH值为7，设置匀胶机的滴胶时间为20 s和加速度为100 r/(min·s)，在低转速800 r/min下旋转60 s，接着中转速1 500 r/min旋转30 s，最后高转速4 000 r/min旋转60 s。

2.2 改性石墨烯

图3所示为鳞片石墨和改性石墨烯的SEM形貌。从图3(a)可看出粒度为28 μm鳞片石墨呈典型的层片状结构，表面较平整、光滑；从图3(b)看出鳞片石墨经过强氧化剂氧化和超声剥离后，形貌产生很大的变化，出现改性石墨烯特有的褶皱结构，而且改性石墨烯非常薄，说明生成的改性石墨烯层数比较少。

为表征改性石墨烯的氧化程度，分别对鳞片石墨和改性石墨烯进行EDS能谱分析，结果列于表1和表2。从表1和2可知，鳞片石墨纯净度非常高，100%为C原子。根据改进的Hummers法制备的改性石墨烯只有碳和氧两种元素，C与O的原子比达到3.15:1，氧化程度很高，说明改性石墨烯中存在大量含氧官能团，使其具有很高的活性。

图3 鳞片石墨与改性石墨烯的SEM形貌

图4所示为改性石墨烯的TEM形貌图。从图看到氧化石墨在水溶液中超声后很好地剥离为改性石墨烯片层。而且不论是从图4(a)还是图4(b)都观察到改性石墨烯片薄如纱状，片层形状大小不一，呈无序分布，表面呈现改性石墨烯特有的褶皱结构。

图5所示为改性石墨烯的拉曼光谱。碳材料在700~2 000 cm−1范围内，一般有两个特征峰：D峰和G峰。结构混乱度决定了D峰的强度，D峰强度D与G峰强度G的比值D/G反映样品的无序程度或缺陷密度。从图5可看出，改性石墨烯在1 351 cm−1处出现特征峰D峰，1 589 cm−1处出现特征峰G峰，其中D峰由碳环中sp2原子呼吸振动模式引起，G峰由长链和碳环中所有的sp2原子的拉伸运动引起，很好地证明了改性石墨烯已经生成；而且D峰强度相对于G峰强度略低，D/G=0.971，说明该改性石墨烯的氧化程度很高，sp2原子区域的平均尺寸较大，而且其长程有序度较高，表面缺陷相对较多，具有很高的活性[18]。

表1 EDS分析鳞片石墨的元素组成

表2 EDS分析改性石墨烯的元素组成

图4 改性石墨烯的TEM形貌

图5 改性石墨烯的拉曼光谱

2.3 改性石墨烯薄膜

2.3.1 形貌

图6所示为改性石墨烯薄膜的SEM形貌。从图6可知，经过成膜并经微波还原和热处理后，改性石墨烯典型的褶皱结构已经部分消失，取而代之的是褶皱部分相互搭接，薄膜表面变得比较圆润、光滑。这主要是由于该薄膜在经过微波还原和热处理后，组成薄膜的改性石墨烯部分被还原，−COOH、−OH、−C(O)C−等氧化基团从薄膜表面部分脱落，氧化基团脱落形成的缺陷又通过随后的热处理过程被部分修复，使得薄膜表面连成一片。一方面薄膜表面连成一片可使薄膜附着力大大改善，镀膜质量得到提高；另一方面部分还原后剩余的氧化基团可使薄膜保持一定的活性，继续发挥光催化作用。

2.3.2 激光共聚焦光谱性能

图7所示为改性石墨烯薄膜的激光共聚焦光谱。从图7可看出该薄膜在波长为421 nm处有最大吸收峰，并在450~750 nm之间有若干小的吸收峰，这些吸收峰都属于可见光的范畴，这也是该改性石墨烯薄膜能在可见光波段进行光催化反应的基础。不同于二氧化钛和氧化锌等传统的光催化剂只能吸收紫外光(仅占太阳光总能量的5%)，能量利用率很低，该改性石墨烯薄膜可吸收可见光，极大地提高了能量的利用率，对于未来石墨烯在净化污水的实际应用具有重大的价值。

图6 改性石墨烯薄膜的SEM形貌

图7 薄膜的激光共聚焦光谱

2.3.3 光催化性能

图8所示为改性石墨烯薄膜和空白玻璃片的光催化性能。从图8(a)和(e)可看出，把改性石墨烯薄膜和作为对比的空白玻璃片分别浸泡在亚甲基蓝溶液中，改性石墨烯薄膜与空白玻璃片的降解曲线几乎重叠，4 h后亚甲基蓝降解率均为18%左右，石墨烯薄膜并没有比空白玻璃片降解更多的亚甲基蓝，这就排除了仅仅是由于改性石墨烯薄膜的吸附作用使亚甲基蓝溶液降解。众所周知，亚甲基蓝等染料在光照下，有自分解的现象，薄膜和空白玻璃片的亚甲基蓝浓度下降，均基于此。至于改性石墨烯薄膜不能进行光催化作用的原因，主要是由于单位时间内与薄膜接触的溶液量太多，以直径30 mm的镀膜玻璃片处理100 mL亚甲基蓝溶液为例，单位时间反应的面容比(即薄膜面积与溶液体积之比，反应薄膜的处理能力)只有70.65 cm2/L；而且把薄膜浸泡在亚甲基蓝溶液中，溶液过多导致通过薄膜的光强度减弱，从而使得薄膜的光催化反应很弱。

图8 改性石墨烯薄膜和空白玻璃片的光催化性能

(a) Degradation rate under completely immersed in methylene blue solution; (b) Degradation rate under dropping methylene blue solution on the graphene film and the blank glass; (c) Graphene films under different reaction conditions (immersed and dropping) in the absence of light; (d) Photocatalytic degradation reaction kinetics curve of graphene film under dropping solution on the film; (e) Photocatalytic degradation rate under different reaction conditions (immersed and dropping) for 4 h

从图8(b)和(e)可看出，把亚甲基蓝溶液通过蠕动泵循环分别滴加到改性石墨烯薄膜和作为对比的空白玻璃片上，二者的降解曲线差别很大，空白玻璃片仅仅降解17%(主要源于亚甲基蓝自分解)，石墨烯薄膜则降解约34%，为玻璃片的2倍，这表明不只是简单的亚甲基蓝自分解，而是在催化剂、亚甲基蓝、可见光和空气共同作用下的光催化反应。由于蠕动泵把溶液缓慢循环，在薄膜表面形成一层水膜，致使单位时间内与薄膜接触的溶液变少，以水膜体积5 mL为例，单位时间反应的面容比高达1 413 cm2/L，为浸泡在亚甲基蓝溶液中的局部面容比的20倍，间接地增加了与溶液接触的薄膜面积，且该水膜很薄，光强度不会因为溶液过多而衰减，因此薄膜能很好地进行光催化 反应，在4 h时亚甲基蓝的可见光光催化降解率达34.4%。

从图8(c)看出，在没有光的条件下，将石墨烯薄膜浸泡在亚甲基蓝溶液中和将溶液滴加到薄膜表面的2组降解率曲线都几乎平行于横坐标轴，在4 h时亚甲基蓝的降解率仅约为0.2%，几乎可以忽略。没有可见光，即使催化剂、亚甲基蓝和空气等其它条件都具备，亚甲基蓝也不发生降解，很好地证明了该降解反应确实是光催化反应，而不仅仅是改性石墨烯薄膜对于亚甲基蓝溶液简单的吸附。

从图8(b)可知，把亚甲基蓝溶液滴加到改性石墨烯薄膜上，在反应开始后，亚甲基蓝溶液的浓度几乎直线下降。根据广泛认可的光催化降解反应的L-H动力学模型，对实验数据进行线性拟合，得到的反应动力学曲线与实验数据吻合非常好(见图8(d)所示)，说明该光催化降解亚甲基蓝反应遵循一级反应动力学规律，由此得到反应速率常数为1.73×10−3min−1，光催化反应速率为6.92×10−2mg/(L·min)，这充分说明本研究制备的改性石墨烯薄膜的催化活性较高，光催化反应速率较快。

图9 改性石墨烯薄膜可见光光催化原理

3 结论

1) 改进的Hummers法制备改性石墨烯分散液，并采用匀胶法在玻璃基底上制备改性石墨烯薄膜，在滴胶时间为20 s，加速度为100 r/(min·s)，分散液pH=7的条件下，低速阶段800 r/min旋转60 s，中速阶段 1 500 r/min旋转30 s，高速阶段4 000 r/min旋转60 s，获得的改性石墨烯薄膜具有良好的附着力。

2) 在可见光的作用下，改性石墨烯薄膜4 h对亚甲基蓝的光催化降解率达到34.4%。

3) 改性石墨烯薄膜在可见光的作用下，产生的羟基自由基是一种强氧化剂，能把亚甲基蓝等污染物逐步氧化成二氧化碳和水等小分子，达到降解的目的。

[1] SHANG Y, CHEN X, LIU W, et al. Photocorrosion inhibition and high-efficiency photoactivity of porous g-C3N4/Ag2CrO4composites by simple microemulsion-assisted co-precipitation method[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 204: 78−88.

[2] KOU J H, GAO J, LI Z S, et al. Research on photocatalytic degradation properties of organics with different new photocatalysts[J]. Curr Org Chem, 2010, 14(7): 728−744.

[3] Geim A K, Novoselov K S. The rise of grapheme[J]. Nature Materials, 2007(6): 183−191.

[4] CHEN J H, JANG C, XIAO S, et al. Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2[J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3(4): 206−209.

[5] Pant H R, Chan H P, Pokharel P, et al. ZnO micro-flowers assembled on reduced graphene sheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants[J]. Powder Technology, 2013, 235(2): 853−858.

[6] Yeh T F, Chan F F, Hsieh C T, et al. Graphite oxide with different oxygenated levels for hydrogen and oxygen production from water under illumination: The band positions of graphite oxide[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(45): 22587−22597.

[7] ZHAO D, SHENG G, CHEN C, et al. Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue under visible irradiation on graphene@TiO2dyade structure[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, s111–112(2): 303−308.

[8] Rokhsat E, Akhavan O. Improving the photocatalytic activity of graphene oxide/ZnO nanorod films by UV irradiation[J]. Applied Surface Science, 2016, 371: 590−595.

[9] 王冀霞. 石墨烯和银掺杂二氧化钛复合膜的光催化性能研究[D]. 秦皇岛: 燕山大学, 2016. WANG Jixia. Study on photocatalytic properties of Ag-TiO2/graphene composite film[D]. Qinhuangdao: Yanshan University, 2016.

[10] Lue S J, Pai Y L, Shih C M, et al. Novel bilayer well-aligned nafion/graphene oxide composite membranes prepared using spin coating method for direct liquid fuel cells[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 493: 212−223.

[11] WANG X, ZHI L, MÜLLEN K. Transparent, conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells[J]. Nano Letters, 2008, 8(1): 323−327.

[12] Lee E, Lee H C, Jo S B, et al. Heterogeneous solid carbon source-assisted growth of high-quality graphene via CVD at low temperatures[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(4): 562−568.

[13] Gan W, Han N, Yang C, et al. A ternary alloy substrate to synthesize monolayer graphene with liquid carbon precursor[J]. Acs Nano, 2017, 11(2): 1371−1379.

[14] Muzyka R, Kwoka M, Smedowski Ł, et al. Oxidation of graphite by different modified hummers methods[J]. New Carbon Materials, 2017, 32(1): 15−20.

[15] Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. J Am Chem Soc, 1958, 80(6): 1339−1339.

[16] Voiry D, Yang J, Kupferberg J, et al. High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide[J]. Science, 2016, 353(6306): 1413−1416.

[17] Akhavan O. The effect of heat treatment on formation of graphene thin films from graphene oxide nanosheets[J]. Carbon, 2010, 48(2): 509−519.

[18] Ni Z H, Wang Y Y, Yu T, et al. Raman spectroscopy and Irmaging of graphene[J]. Nano Res, 2008, 1(4): 273−291.

(编辑 汤金芝)

Spin coating process and photocatalytic activities of modified graphene thin film

SUN Shiqing1,ZHENG Yanyin1,2,GU Baoshan2, GUO Dong1, QIN Sen1, FU Kai1

(1. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050000, China; 2. National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Materials, China Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)

Modified graphene dispersion was prepared by the modified Hummer method, and the modified graphene film was prepared on the glass substrate by spin coating method. The effects of low speed (600−800 r/min), medium speed (1 000−2 000 r/min), high speed (3 000−5 000 r/min), dropping time (10−30 s), acceleration (100−700 r/(min·s)) and pH value (4−11) on the adhesion of the thin graphene film were studied, and the optimized spin coating process parameterts were obtained. The modified graphene and its film were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy, Raman spectroscopy and laser confocal spectroscopy. The effect of the modified graphene film on the degradation of methylene blue in visible light was emphasically studied, and the photocatalytic principle of visible light was preliminarily revealed. The results show that the modified graphene film with the optimum adhesion can be obtained by rotating the modified graphene dispersion whose pH value is 7 and the dripping time is 20 s at the low speed of 800 r/min for 60 s at first, the medium speed of 1500 r/min for 30 s, and the high speed 4000 r/min for 60 s at last, with an acceleration rate of 100 r/(min∙s). The modified graphene film exists the maximum absorption peak at 421 nm in the visible wavelength band. The visible photo degradation rate of methylene blue by the modified graphene film is 34.4% for 4 h. Its catalytic principle is that the graphene film generats a strong oxidant • OH in the visible light, which can gradually degrade methylene blue and other pollutants into carbon dioxide and water, then the purpose of degradation is ultimately achieved.

modified graphene film; spin coating process; methylene blue; visible light photocatalysis; hydroxyl radicals

TB34

A

1673-0224(2018)01-38-09

国家自然科学基金资助项目(51774108)；河北科技大学校立基金资助项目(82/1182098)

2017−09−22；

2017−10−16

孙世清，教授，博士。电话：0311-81668693；E-mail: hbkdssq@163.com