复合钙钛矿型Ba[(Co1-xMgx)1/3Nb2/3]O3基微波陶瓷的结构与性能

刘亮，黄宗炼，肖亚，程立金，刘绍军



复合钙钛矿型Ba[(Co1-xMg)1/3Nb2/3]O3基微波陶瓷的结构与性能

刘亮1，黄宗炼1，肖亚2，程立金3，刘绍军1

(1. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083；2. 湖南省文物考古研究所，长沙 410008；3. 华中科技大学 材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074)

采用传统固相法制备复合钙钛矿型Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3(0.0≤≤0.4)微波陶瓷。通过介电性能测试，结合X射线衍射仪、拉曼光谱、透射电镜等表征手段，系统研究Mg掺杂对Ba(Co1/3Nb2/3)O3微波陶瓷的B位1:2有序度与性能的影响。结果表明，Mg掺杂能显著提高Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷的B位1:2有序度，进而提高材料的品质因子。1 420 ℃下烧结的掺杂量=0.2的陶瓷有序度最高，在1 300 ℃退火24 h后，其B位1:2有序度进一步提高，并且第二相得以消除，获得与传统Ta基复合钙钛矿微波陶瓷相当的微波性能：介电常数=30.94，品质因子∙=63 161 GHz，谐振频率温度系数= 4.1 ppm/℃。

微波陶瓷；钙钛矿；掺杂；有序–无序转变；微波性能

移动通讯技术的迅猛发展一直是微波陶瓷技术发展的驱动力[1−4]。Ba(B′1/3B″2/3)O3(B′为Co, Zn, Mg, Ni, B″为Ta, Nb)基复合钙钛矿结构的微波陶瓷因具有较高的介电常数ε，高的品质因子∙(quality∙frequency)以及近零的谐振频率温度系数τ而得到广泛研究[5−6]。对于Ba(B′1/3B″2/3)O3陶瓷，依据B位阳离子排列情况可分为有序和无序2种结构。其中，无序结构是指B位阳离子沿<111>方向呈无序排列，属于立方晶系，其空间群为Pm3m。当B位阳离子沿<111>方向按1:2{…B′-B″-B″…}重复排列时，则属于B位1:2有序六方晶系，其空间群为P3m1[7−9]。已有研究表明，Ba(B′1/3B″2/3)O3陶瓷的优异微波性能与其B位原子(B′2+和B″5+)的1:2有序度密切相关[10−11]。GALASSO[12]指出1:2有序度与B位阳离子的尺寸和价态存在关联性。除此之外，烧结温度、非化学计量比、元素掺杂以及退火的温度和时间等均能显著影响B位阳离子的1:2有序度[13]。目前以Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(简称为BZT)[14− 15]、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(简称BMT)[13−14]等为代表的Ta基复合钙钛矿微波陶瓷已实现了商业化。然而，由于Ta原料价格昂贵，使得结构和化学性质类似的Nb基钙钛矿陶瓷成为Ba(B′1/3B″2/3)O3类微波陶瓷的研究焦点[16−18]。其中Ba(Co1/3Nb2/3)O3(BCN)陶瓷已具备了与Ta基复合钙钛矿陶瓷相当的微波性能，ε=33，∙= 78 000 GHz，τ=−11 ppm/℃[19]。同时，相对于BZT陶瓷[20]等的高烧结温度(~1 510 ℃)，Ba(Co1/3Nb2/3) O3(BCN)陶瓷的烧结温度[19]显著降低(~1 400 ℃)。然而BCN陶瓷的微波性能(∙值)并不稳定。KAZUAKI等[21]认为可能与B位阳离子有序度和Co的价态稳定性欠缺有关。而MOLODETSKY等[22]近期的研究表明，未掺杂BCN陶瓷的有序与无序的转变温度大约在1 400 ℃左右。当B位阳离子获得高度1:2有序化时，其品质因子(∙=64 400 GHz)显著高于B位阳离子完全无序时的品质因子(∙=10 800 GHz)。与此同时， B位的Zr和Y掺杂在提高B位1:2有序度的同时，发生B位1:1有序(沿<111>方向按1:1{…B′-B″-B′- B″…}排列)并导致其品质因子降低。CHEOL等[19]的报道显示，当BCN陶瓷的烧结温度高于1 400 ℃时，Co元素挥发并形成富Ba或Nb的液相，导致BCN的1:2有序度降低。AZOUGH等[23]报道，Co的化学计量比减小会导致第二相(Ba8Co1Nb6O24和Ba5Nb4O15)和畴界的产生。有人通过在BCN陶瓷的B位掺杂Zn[24]和Ni[25]等来提高BMT陶瓷的有序度[21, 26]。以上研究表明，正确理解B位化学计量比、过程工艺参数与B位1:2有序度的关联性是获得微波性能稳定的Ba(Co1/3Nb2/3)O3基微波陶瓷的关键。本文作者以BCN陶瓷为基体材料，掺杂Mg取代部分Co元素，制备Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)陶瓷，运用XRD，拉曼光谱和TEM等表征手段，系统地研究Mg掺杂对BCN基微波陶瓷致密度、B位1:2有序度与微波性能的影响，为获得微波性能稳定的BCN基微波陶瓷提供实验依据。

1 实验

1.1 Ba[(Co1-xMgx)1/3Nb2/3]O3陶瓷的制备

原料采用高纯BaCO3、MgO、Co3O4和Nb2O5粉末(Aladdin公司，纯度≥99.9%)。采用传统固相法制备Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3(=0，0.1，0.2，0.3，0.4)陶瓷。先合成Co1−xMgNb2O6，然后再混入BaCO3制备目标样品。两步合成工艺的过程相同，均为先按化学计量比称量原料，放入尼龙罐中，以无水乙醇作为球磨介质，加入二氧化锆球，湿混16 h，然后在75 ℃下干燥；干燥后的样品经高能球磨后，在1 100 ℃预烧4 h；然后加入质量分数为5%石蜡和2%硬脂酸混合造粒，压制成直径10 mm，高6 mm的坯体；压坯在1 380~1 500 ℃烧结6 h，接着以10 ℃/min冷却至500 ℃后随炉冷至室温，最后在空气气氛中1 300 ℃退火24 h。

1.2 性能检测

采用阿基米德排水法测定Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3] O3陶瓷的密度。利用日本理学D/Max2500型X射线衍射仪(XRD)对该陶瓷进行物相与晶体结构分析。Cu-Kα射线，测量范围为10~80°，扫描速度为1 (°)/min。采用美国FEI公司TECNAI G2 F20场发射电子显微镜进行形貌观察与选区电子衍射分析(SAED)。用法国Horiba Jobin 公司的S.A.S拉曼光谱仪对陶瓷样品进行结构分析，扫描波数范围为0~1 000 cm−1。

陶瓷样品经双面抛光后，用美国 Angilent 公司的Hakki矢量网络分析仪测量其介电性能，采用TE011谐振模式测量介电常数和品质因子，谐振频率温度系数由25~85 ℃范围内测量所得[27−28]。

2 结果与讨论

图1所示为不同温度下烧结的Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3(=0，0.1，0.2，0.3和0.4)陶瓷(简称BCMN)的相对密度。由图可见，随Mg掺杂量增加，陶瓷的相对密度先增加后下降。其中=0.2、烧结温度为1 420 ℃的陶瓷样品相对密度达到峰值，约为97%。

图2所示为1 420 ℃温度下烧结的BCMN陶瓷XRD谱。从图2左上角插图可知，只有=0.2的样品出现了极微弱的第二相(Ba3Co0.33Nb4.67O15)峰，其余掺杂量的样品均为单相钙钛矿结构，这表明Mg元素是通过替换Co元素而固溶到基体晶格中。

图1 不同温度下烧结的Ba[(Co1−xMgx)1/3Nb2/3]O3陶瓷的相对密度

图2 1 420 ℃烧结的Ba[(Co1−xMgx)1/3Nb2/3]O3陶瓷XRD谱

(a)=0; (b)=0.1; (c)=0.2; (d)=0.3; (e)= 0.4; (f)=0.2, annealing at 1 300 ℃for 24 h

需要提及的是，图2的右上角插图显示在2≈ 17.7°出现微弱的B位1:2有序峰。复合钙钛矿微波陶瓷的B位1:2有序度可通过有序度()定量表征。对Mg掺杂BCN陶瓷，可表示为根号下实验测得的(100)有序峰的强度(100)与(110，012)基体衍射峰强度(110, 012)的比值，再与理论计算的比值之比。计算公式如 下[30−31]：

对于同一基体，理论计算的有序峰与基体衍射峰比值一定(0.006 6)[29]，因此只需要计算实验测得的(100)有序峰的强度与(110，012)基体衍射峰强度的比值I(100)/I(110,012)即可探究有序度变化。图3所示为1 380 ℃和1 420 ℃烧结的BCMN陶瓷的(100)有序峰相对强度随Mg掺杂量的变化。由图可见，掺杂后的BCN的有序度明显高于纯BCN陶瓷的有序度，随掺杂量增加，I(100)/I(110, 012)的值先急剧增大后缓慢减小。当x=0.2、烧结温度为1 420℃时，陶瓷的有序峰相对强度最大，约为0.004 0，经退火后有序度进一步增加至约0.006 0。

当BCN陶瓷从无序结构向有序结构转变时，所属的立方晶系转变为六方晶系，同时导致/值(/理论值为1.224 7)和晶胞体积的变化。HUI[32]指出，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的/值随有序度增加而增大。图4所示为1 420 ℃烧结的BCMN陶瓷/值与晶胞体积随Mg掺杂量的变化。随掺杂量增加，/值先升高后缓慢减小，在=0.2时/达到峰值，也就是说该掺杂样品的有序度最大，这与图3所示有序度的变化规律一致。而晶胞体积的变化与/值的变化正好相反，即随掺杂量增加，晶胞体积先减小后增大，当=0.2时晶胞体积最小。

作为揭示细微晶格振动变化的常用表征手段，拉曼光谱对结构变化也极为敏感。KIM等[33]的系统研究表明，拉曼光谱分析是一种检测Ba(Ni1/3Nb2/3)O3和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3等复合钙钛矿微波陶瓷中B位1:2有序结构的有效方法，并且能作为定性判断其存在与否的直接证据。通常Ba(B′1/2B″2/3)O3类B位1:2有序的复合钙钛矿微波陶瓷中4个主要拉曼峰所对应的声子模如下：1) ~105 cm−1为A1g(Ba)和Eg(Ba)声子模；2) 较弱的A1g(O)和Eg(O)声子模位于~375 cm−1；3) Eg(O)声子模位于~450 cm−1；4) ~800 cm−1为氧八面体伸缩振动模。除了这些较强的振动模之外，3个与1:2有序有直接关系且较弱的振动模位于150~300 cm−1之 间[34−36]。图5所示为1 420 ℃烧结的BCMN陶瓷的拉曼光谱。所有样品中均存在4个主要的拉曼峰。Mg掺杂的BCN在150~300 cm−1之间观察到微弱的拉曼峰，而未掺杂的BCN陶瓷难以观察到位于此区间的振动模。这表明Mg掺杂能使BCN的B位1:2有序度增加。

图4 1 420 ℃烧结的BCMN陶瓷的c/a值与晶胞体积随Mg掺杂量的变化

图5 1 420 ℃下烧结的Ba[(Co1−xMgx)1/3Nb2/3]O3陶瓷拉曼光谱

(a)=0.0; (b)=0.1; (c)=0.2; (d)=0.3; (e)=0.4; (f)=0.2, annealing at 1 300 ℃for 24 h

图6所示为Ba[(Co0.8Mg0.2)1/3Nb2/3]O3陶瓷的TEM形貌和SAED图。从图6(a)可见，该陶瓷的晶粒尺寸约为2 μm，形状为类长方形。图6(b)和(c)均为<110>晶带轴下的SAED图。由图6(b)可见，在基础衍射斑点的(±1/3,±1/3,±1/3)位置出现了清晰的1:2超结构衍射斑点，如白色箭头所示，但在图6(c)中未发现。这表明掺杂样品中确实存在1:2有序结构，但没有实现完全有序化。因此Ba[(Co0.8Mg0.2)1/3Nb2/3]O3陶瓷为有序无序共存的状态。

图6 Ba[(Co0.8Mg0.2)1/3Nb2/3]O3陶瓷的TEM形貌和SAED图

图7所示为Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3的微波性能。随Mg掺杂量增加， BCMN陶瓷的介电常数ε持续较缓慢地降低，从32降到约30。这一方面是由于烧结密度降低；另一方面，由XRD精修结果可知，Mg掺杂导致BCN陶瓷的晶胞体积减小，在外电场作用下电子不易发生位移极化，而介电常数与极化率成正比，因此介电常数减小。

品质因子(∙值)是微波陶瓷的介电性能中最受关注的一个参数。由图7可见，∙随掺杂量增加而呈现有规律的变化：∙先增加，在=0.3时达到峰值，然后开始减小。BCMN的品质因子高于BCN陶瓷的品质因子。这是由于Mg掺杂促进了BCN陶瓷的1:2有序化。然而尽管XRD结果显示=0.2时BCN陶瓷的有序度最大，但品质因子并不是最高的，这是低品质因子第二相的存在所致。由于退火可导致第二相的消除以及有序度提高，=0.2的BCMN在1 300 ℃退火24 h后，品质因子从24 795 GHz显著提高至63 161 GHz。

图7 Ba[(Co1−xMgx)1/3Nb2/3]O3陶瓷介电性能随Mg掺杂量的变化

Fig.7 Relationship between dielectric properties and Mg doping content of Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3ceramics

谐振频率温度系数是表示微波陶瓷在不同温度下工作时的漂移程度，为了保证工作稳定性，要求谐振频率温度系数τ接近于零。研究者一般根据材料复合原则调节τ，其计算公式如下：

式中：1，2分别为复合材料的体积分数；τ1，τ2分别代表复合材料的谐振频率温度系数。本实验所研究的Mg掺杂BCN陶瓷，只有部分B位的Co被Mg替代，其余元素均未发生变化，因此可以认为是BCN陶瓷与BMN陶瓷复合而成。BCN陶瓷的τ是负数，而BMN陶瓷的τ是正数[37]。由图7可见，随Mg掺杂量增加，τ由原来的−3.07 ppm/℃升高到+4.58 ppm/℃。

3 结论

1) 在Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷中掺杂少量Mg，可促进Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷致密化，同时还能显著提高陶瓷的B位1:2有序度，进而提高其品质因子(∙)。

2)退火热处理能够有效地消除Ba[(Co0.8Mg0.2)1/3Nb2/3]O3陶瓷中的第二相，并进一步提高其B位1:2有序度。

3) 在1 420 ℃烧结6h条件下制备的Ba[(Co0.8-Mg0.2)1/3Nb2/3]O3陶瓷，于1 300 ℃退火24 h后，获得与原料价格昂贵的传统Ta基复合钙钛矿微波陶瓷相当的微波性能：=30.94，∙=63 161 GHz，=4.1 ppm/℃。

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(编辑 汤金芝)

Crystal structure and dielectric properties of complex perovskite Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3microwave ceramics

LIU Liang1, HUANG Zonglian1, XIAO Ya2, CHENG Lijin3, LIU Shaojun1

(1. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology, Changsha 410008, China; 3. State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Ba[(Co1−xMg)1/3Nb2/3]O3(0.0≤≤0.4) microwave ceramics were prepared by the conventional solid reaction method. The relationship between the B site 1:2 ordering and microwave dielectric properties of Mg-doped Ba(Co1/3Nb2/3)O3microwave ceramics were clarified using dielectric performance test XRD, Raman and TEM. The results show that the∙of Mg-doped Ba(Co1/3Nb2/3)O3ceramics is increased because the B site 1:2 ordering degree is enhanced. The highest ordering degree of the ceramics doped with=0.2 is obtained at 1 420 ℃. After annealing at 1 300 ℃ for 24 h, the ordering degree of 1:2 in B site is further improved, and the second phase is eliminated. Microwave properties with=30.94,∙=63 161 GHz,=4.1 ppm/℃comparable to those of conventional Ta based composites perovskite microwave ceramics are obtained.

microwave ceramics; perovskite; doping; order-disorder transition; microwave properties

TM22

A

1673-0224(2018)01-78-07

国家科学自然基金资助项目(51172053)

2017−04−01；

2017−07−31

刘绍军，研究员，博士。电话：13974953502；E-mail: liumatthew@csu.edu.cn