一种新颖镉配合物的合成和表征

谢朝兴，郭鸿旭

（闽南师范大学化学化工与环境学院，福建漳州363000）

超分子化合物通常由一些构筑单元组成，这些构筑单元之间通过氢键相互作用、π-π 堆积作用、偶极-偶极相互作用、离子-偶极相互作用、以及离子-离子相互作用连接.近年来，超分子化合物获得了越来越多的兴趣，大量的超分子化合物被报道.N-供体配体，如2，2'-联咪唑、2，2'-联吡啶和4，4'-联吡啶常被用于合成超分子化合物.2，2'-联咪唑在构建超分子化合物方面很有吸引力，因为它能够通过四个氮原子与几个金属离子结合.此外，2，2'-联咪唑环可以绕C-C单键旋转，使其具有更灵活的配位能力.到目前为止，人们已经制备了许多金属2，2'-联咪唑化合物[1-3].然而，其中第12族金属2，2'-联咪唑化合物仍然很少[4-5].事实上，含有12 族金属元素的化合物是很有趣的，因为他们拥有丰富的配位构型、光致发光和光电性质等[6-7].最近，我们在研究新的含12族金属化合物方面的努力主要是针对含有2，2'-联咪唑的体系.在本文中，我们报道一种新型镉配合物[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n·9nH2O 的合成、结构、光致发光和半导体性质.标题配合物是由水热反应制备的，具有一维结构特征和二维超分子层状结构.

1 实验

试剂和分析表征手段：所用试剂为正常商业途径购买获得的分析纯试剂，可直接使用.在计算机控制的JY FluoroMax-3 荧光光谱仪上，在室温下测量了标题配合物的固体光致发光光谱.紫外/可见光谱是在室温下使用计算机控制的波长范围为190～1 100 nm 的Lambda35 紫外/可见光谱仪上进行的，该光谱仪配备了积分球.以BaSO4粉末为参比（100%反射率），对研磨后的粉末样品进行了涂覆.

[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n·9nH2O 的合成: 把CdSO4(1 mmol， 210 mg)， 2，2'-biimidazole (2 mmol，268 mg)和10 mL 蒸馏水装入一个25 mL 的特氟龙内衬的水热罐中，在453 K 温度加热10 天，然后自然冷却到室温.打开罐子，收集到黄色棱柱状晶体，其产率为30%(基于CdSO4计算得出).

X 射线晶体结构分析：在石墨单色化的MoKα射线(l=0.710 73 Å)的SuperNovaX射线衍射仪(BrukerSmart-1000CCD)上采集单晶X射线衍射数据.将一颗棱柱状单晶安装在玻璃纤维上，在293（2）K温度采集单晶X 射线衍射数据.使用CrystalClear 软件对标题配合物进行单晶X 射线衍射数据还原校正.用西门子SHELXTLTM程序进行晶体结构解析.晶体结构解析是采用直接法进行的，结构精修是通过全矩阵最小二乘法F2进行的.氢原子被放置在理论位置上，但没有参与精修，而非氢原子是在差傅里叶图的位置上产生的，并且是各向异性精修的.晶体学参数和结构精修参数见表1.一些重要的键长和键角见表2.本文所报道的单晶结构的晶体学数据已存入剑桥晶体学数据中心.CCDC 编号为1562024.数据副本可向英国剑桥CB21EZ联合路12号CCDC申请时免费获得（传真：(44）1223-336-033；电子邮件：deposit@ccdc.cam.ac.uk).

表1 晶体参数Tab.1 Crystal parameters

续表1

表2 键长和键角Tab.2 Bond length and angle

2 结果和讨论

单晶X 射线衍射分析表明，标题配合物的晶体结构具有一维(1-D)链状结构特征，由中性[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n链和晶格水分子组成.标题配合物的分子结构的ORTEP 图如图1所示，为清晰起见，图中氢原子和晶格水分子被省略.所有晶体学独立的原子都位于一般位置上.所有的Cd1、Cd2 和Cd3 原子都和两个2，2'-联咪唑配体的四个氮原子和两个SO4基团的两个氧原子配位，产生一个稍微扭曲的六配位CdN4O2八面体，如图1所示.

图1 标题化合物的ORTEP图（30%的热椭球几率）Fig.1 An ORTEP drawing of the title complex in 30% ellipsoids with the hydrogen atoms and lattice water molecules being omitted for clarity

每两个CdN4O2八面体通过一个SO4四面体以共角顶点方式连接，形成一维链状结构.Cd-N 的键长在2.276(4)Å 到2.376(4)Å 之间，平均值为2.313（5）Å，这是正常的，且可以与参考文献中记录的数值相比的[8-9].Cd-O 的键长在2.515(4)Å 到2.597(4)Å 之间.N-Cd-N 键角在73.45(16)º～164.36(16)º的范围内.N-Cd-O 键角也在一个宽的范围内，处于78.15(13)º～118.57(14)º之间，而O-Cd-O 键角在一个窄的范围内，处于154.57(11)º ～155.00(11)º 之间.两个镉原子之间的距离是6.874 8(3) Å 和6.877 1(3)Å.键价计算结果表明，所有的镉离子都处于+2价[Cd1:1.852，Cd2:1.913，Cd3:2.370][10].所有的2，2'-联咪唑分子都是作为双齿配体螯合镉离子.每个2，2'-联咪唑配体的两个咪唑环彼此略有扭曲，二面角较小，分别为3.19°，6.64°，3.34°，6.44°，3.45°和6.57°.相对于他们的平均环平面，每个原子在咪唑环上的偏差在-0.018 Å 和+0.020 Å 之间.[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n链通过N-H···O 氢键作用互相连接在一起，得到一个二维（2-D）超分子层状结构(见图2和表3).这个二维（2-D）超分子层状结构和晶格水分子之间通过范德瓦尔斯相互作用堆积在一起，如图3所示.

图2 用虚线表示氢键相互作用的标题配合物的超分子层状结构Fig.2 The supramolecular layer of the title complex.Dashed lines are hydrogen bonds

图3 沿a方向观察的标题配合物的堆积结构Fig.3 A packing figure of the title complex viewed along the a direction.

表3 氢键信息(Å，度)Tab.3 Hydrogen-bond geometry(Å，deg)

在考虑镉离子和2，2'-联咪唑分子的可能的光致发光特性的基础上，我们在室温下进行了标题配合物的固态光致发光测试实验.如图4中（红线表示激发光谱，绿线表示发射光谱）给出的红色曲线，标题配合物的激发光谱表明，它的有效能量吸收主要发生在260～300 nm 的窄范围内，最大峰值为281 nm.由于激发峰为281 nm，我们还测试了标题配合物的光致发光发射光谱，我们在红色区域发现了一个尖锐的发射峰，在734 nm处有一个最大的峰，如图4所示的绿色曲线.

图4 室温下测得的标题配合物的固态光致发光光谱Fig.4 Solid-state photoluminescent spectra of the title complex measured at room temperature

含第12族元素的化合物通常可以表现出半导体性质.镉作为第12族元素之一，含镉化合物有望也具有半导体性质.因此，测量了标题配合物漫反射光谱（图5）.它的光学带隙由α/S 对能量作图得到的吸收边的线性部分外推确定.通过这种方法，标题配合物的光学带隙被确定为3.62 eV.因此，标题配合物可能是一种宽禁带半导体材料.标题配合物的光吸收边的陡坡表明它是直接跃迁型半导体[11].据我们所知，金刚石的光学带隙为5.47 eV，它是第三代半导体材料之一.标题配合物的光学带隙小于金刚石的，但是大于CdTe(1.5 eV)，CuInS2(1.55 eV)和GaAs(1.4 eV)，这些都是著名的高效率的光伏材料[12-13].

图5 标题配合物的固态漫反射光谱Fig.5 Solid-state diffuse reflectance spectrum for the title complex

3 结论

本文报道了一种新型镉化合物，并用单晶X-射线衍射方法对其进行了晶体结构表征.标题配合物的特征是一个一维链状结构.这些链通过N-H…O 氧键作用相互连接在一起，得到二维超分子层状结构.固态光致发光光谱表明，标题配合物在红色区域显示荧光发射带.固态漫反射光谱发现标题配合物具有宽的光学带隙3.62 eV.