甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚共混聚乳酸制备复合膜的研究

徐栋梁 任 浩 钱 爽 郑丽平

(南京林业大学轻工科学与工程学院，江苏南京，210037)

甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚共混聚乳酸制备复合膜的研究

徐栋梁 任 浩*钱 爽 郑丽平

(南京林业大学轻工科学与工程学院，江苏南京，210037)

为提高木质素对甲酚与聚乳酸(PLA)复合时的界面相容性，进而提高材料的力学性能，利用甲基丙烯酰氯对木质素对甲酚进行接枝改性，然后将改性前后的木质素对甲酚分别与PLA共混制备复合膜，分析了改性前后木质素对甲酚的分子结构及复合膜的力学性能。结果表明，甲基丙烯酰基可成功接枝到木质素对甲酚上，其对木质素对甲酚的用量为0.5 mL/0.5 g、改性次数为4次时，木质素对甲酚的改性效果最佳。随改性木质素对甲酚添加量的增加，复合膜拉伸强度虽逐渐下降，但下降的程度低于添加未改性木质素对甲酚的复合膜；改性木质素对甲酚与PLA形成的复合膜的断裂伸长率远高于纯PLA膜的断裂伸长率，且随改性木质素对甲酚添加量的增加，复合膜的断裂伸长率呈先升高后平稳的趋势；综合考虑复合膜的拉伸强度和断裂伸长率，改性木质素对甲酚的最佳添加量为10%。

木质素对甲酚；甲基丙烯酰氯改性；聚乳酸(PLA)；共混铺膜

近年来随着经济的迅速发展，石油资源快速并大量地被消耗，从长远看，其必将面临着逐渐短缺和枯竭，人类需要有效开发生物质资源来逐步替代石油资源。木质素是木质纤维细胞壁的主要成分之一，是自然界中储备量最丰富的可再生芳香族化合物。目前，其主要来自造纸及相关行业的废弃物，木质素的工业化利用量占其储备量的比例不到2%。这是由于木质素结构复杂，到目前为止，植物细胞壁的分离和利用均以碳水化合物的利用为核心，木质素的天然结构受到了严重破坏[1-2]。本课题组采用相分离法分离木质纤维素，在尽可能保留木质素天然结构的基础上，在木质素的苄基位置导入苯甲酚，得到的木质素衍生物羟基含量高、分子结构可控，在多种应用方向上表现良好性能[3-5]。

聚乳酸(PLA)是一种生物可降解的脂肪族聚酯高分子材料，其在生物可降解材料当中以优异的力学性能、可塑性以及透明度而备受青睐，且制备PLA的淀粉原料来源广泛，但PLA存在质硬、脆性高、热性能较差、降解速度不易控制等缺陷，这限制了PLA的实际应用[6]。近年来有大量研究通过共聚、共混、增塑和复合等方法制备聚乳酸改性材料[7-10]，其中关于木质素及其衍生物与PLA制备复合材料的研究也屡见不鲜[11-12]，但是木质素与PLA分子之间的界面相容性问题仍有待于进一步改善。

本课题组在前期研究中发现，由于木质素对甲酚在有机溶剂中具有超强的溶解能力，其可与PLA在溶液中共混铺膜，成膜性能好，但膜的力学性能有所下降[12]。为了提高聚乳酸和木质素对甲酚之间的相容性，本实验采用甲基丙烯酰氯接枝改性木质素对甲酚，试图在保留木质素对甲酚相对线型骨架结构的基础上，减少木质素对甲酚分子中的酚羟基，增加酰基和酯基。期待改性后的木质素对甲酚与PLA的复合膜的力学性能有所提高，从而开拓木质素的高附加值应用领域。

1 实 验

1.1原料

以60目脱脂杨木粉为原料，采用相分离方法合成木质素对甲酚[12]；其质均分子质量Mw约2700，对甲酚的导入频率为0.8 mol/C9，酚羟基含量约12%，可很好地溶解在甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环及四氢呋喃溶剂中。

甲基丙烯酰氯，分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；聚乳酸粒料(PLA)，购于太仓凯尔达塑胶原料有限公司，熔体流动速率15 g/10 min；二氧六环、三乙胺、对苯二酚、三氯甲烷，分析纯，购于南京化学试剂股份有限公司。

1.2甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚

将0.5 g木质素对甲酚和10 mL二氧六环以及0.75 mL三乙胺加入到三口烧瓶中，水浴(14℃)搅拌10 min后，分别逐滴加入甲基丙烯酰氯(用量分别为0.5、0.85、1 mL)与1mL二氧六环的混合液，控制在10 min内滴完。反应进行50 min后，加入占整个反应体系质量0.5%的对苯二酚[13]，以终止反应。然后，将反应液在冷却搅拌条件下逐滴加入蒸馏水中，搅拌均匀后，在5℃、3500 r/min条件下离心处理，收集到的沉淀物为反应生成物。反应生成物经真空干燥后研磨，得到用于铺膜的甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚产物。

1.3甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚与PLA共混铺膜

称取4 g PLA放入三口烧瓶，加入32 mL 三氯甲烷并在90℃的水浴锅中充分溶解，将一定量改性前后的木质素对甲酚分别溶于5 mL 三氯甲烷中，待各自充分溶解为均一溶液后，在搅拌条件下使两者充分混合，随后缓慢倒入到聚四氟乙烯制带槽方形模具(100 mm×130 mm×6 mm)中，在通风橱中充分挥发去除有机溶剂后，得到均匀的木质素对甲酚-PLA复合膜。

1.4甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚的性能表征

利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)分析甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚样品的分子结构，具体分析方法参照文献[14]。

利用紫外分光光度计法测定木质素对甲酚酚羟基含量的变化：精确称取5 mg木质素对甲酚试样并溶于10 mL二氧六环水溶液(V水∶V二氧六环=1∶9)中，分别取2 mL溶液移入50 mL容量瓶中，其中一个容量瓶用0.2 mol/L 氢氧化钠溶液稀释定容，另一个容量瓶用乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值6)稀释定容，摇匀后，将一定量的溶液移至比色皿，用乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值6)稀释定容的试样做空白样校零后，测定用氢氧化钠溶液稀释定容的试样分别在360 nm和300 nm处的吸光度D1和D2。木质素对甲酚羟基含量[OH]按以下公式计算：

[OH]/%=(0.425ε1±0.182ε2)×100%

ε=D/(C·L)

式中，C为木质素对甲酚溶液浓度，g/L；D为吸光度；L为比色皿厚度，L=1 cm[15]。

1.5复合膜的力学性能测定

参照ISO 527-3:1995(E) 测定木质素对甲酚-PLA复合膜的力学性能[12]。利用切膜工具从每张复合膜上切下3片哑铃状膜片，用千分尺测出每个复合膜片中间块5个点的厚度，得到最薄点；再根据厚度最薄点，利用万能拉力试验机(CMT4303)测定复合膜的拉伸强度，拉伸速度为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚结构分析

2.1.1FT-IR分析结果

图1 甲基丙烯酰氯改性前后木质素对甲酚的FT-IR谱图

图2 木质素对甲酚及其多次改性后产物的FT-IR谱图

2.1.2木质素对甲酚及其改性产物酚羟基含量分析

采用紫外分光光度计测定木质素对甲酚及其改性产物的酚羟基含量，结果如表1所示。从表1可以看出，随着改性次数的增加，木质素对甲酚酚羟基含量不断减少，说明木质素对甲酚分子中成功接枝了甲基丙烯酰基；4次改性后，木质素对甲酚酚羟基含量大幅度下降，未反应酚羟基含量仅占原来的约10%。这与2.1.1中红外光谱的数据相一致，说明甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚的反应已经按照设计路线进行。

表1 木质素对甲酚及其改性产物的酚羟基含量

2.1.3木质素对甲酚及其改性产物分子质量分析

木质素对甲酚及其改性产物(4)的分子质量及其分布情况如表2所示。从表2可以看出，木质素对甲酚经甲基丙烯酰氯改性后，其分子质量大幅增大，质均分子质量(Mw)由原来的2794增至21937，并且多分散系数(Mw/Mn)由2.67明显减小至1.05，说明经甲基丙烯酰氯改性后，木质素对甲酚的分子尺寸得到了进一步均一化。由于天然木质素自身结构和分子质量的不均一性，导致酚化过程中对甲酚在木质素苄基位置导入的难易程度不同，因此制备的木质素对甲酚的多分散系数虽然比碱木质素有所降低，但仍具有一定的多分散性。而甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚时，氯离子进攻木质素对甲酚上的酚羟基的同时，其自身由于乙烯基的存在，也有可能发生一定程度的均聚反应，使分子链不断增长，分子质量不断增大，在这个过程中，相对分子质量大的木质素对甲酚由于自身空间位阻较大，使甲基丙烯酰氯在木质素对甲酚分子上的聚合度低，而相对分子质量小的木质素对甲酚则可以接枝更高聚合度的均聚物，因此最终反应产物在分子质量分布上整体体现出更好的均一性。

表2 木质素对甲酚及其改性产物(4)的分子质量及其分布

2.1.4木质素对甲酚及其改性产物1H-NMR分析

木质素对甲酚及其改性产物(4)的1H-NMR谱图如图3所示。从图3可以看出，经甲基丙烯酰氯改性后，木质素对甲酚在δ=1.2处的甲基质子峰增强，在δ=2.1～2.3处的亚甲基质子峰增强且有代表甲基丙烯酰基上质子峰的新峰生成，在δ=3.6～4.0处的酚羟基的质子峰消失，在δ=6.0处出现新峰(代表乙烯基的质子峰)。这些结果表明，甲基丙烯酰基成功接枝到了木质素对甲酚分子上。

图3 木质素对甲酚及其改性产物(4)的1H-NMR谱图

2.2木质素对甲酚-PLA复合膜力学性能分析

木质素对甲酚及其改性产物(4)的添加量对木质素对甲酚-PLA复合膜拉伸强度的影响如图4所示。从图4可以看出，木质素对甲酚及其改性产物的添加对复合膜的拉伸强度均有不同程度的消极作用，但改性产物的消极作用更小，这可能因为木质素对甲酚及其改性产物的拉伸强度不及PLA，且木质素对甲酚中的羟基与PLA形成的氢键作用会对PLA的结晶结构产生一定程度的破坏，而改性木质素对甲酚的羟基含量少，故对PLA结晶结构的破坏作用小，且改性产物由于含有较多的疏水基团，与PLA之间的相容性会更好，分散更均匀。

图4 木质素对甲酚及其改性产物(4)的 添加对复合膜拉伸强度的影响

木质素对甲酚及其改性产物(4)的添加对木质素对甲酚-PLA复合膜断裂伸长率的影响如图5所示。从图5可以看出，复合膜的断裂伸长率随改性产物添加量的增加呈先上升后趋于平缓的趋势。这可能是由于改性产物与PLA之间的相容性较好，其部分羟基与PLA之间形成的氢键作用使PLA分子链增长，且其界面结合力比木质素对甲酚强，故在拉断过程中这些作用力削弱了拉伸力，使断裂伸长率提高。随添加量的继续增多，改性木质素对甲酚自身可能发生氢键聚合，影响复合膜断裂伸长率，使之保持在一个平稳的状态。

图5 木质素对甲酚及其改性产物(4)的添加 对复合膜断裂伸长率的影响

3 结 论

探讨了甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚过程中甲基丙烯酰氯的最佳用量和最佳改性次数以及改性木质素对甲酚产物对其共混聚乳酸(PLA)复合膜性能的影响。

3.1甲基丙烯酰氯的用量对木质素对甲酚酚羟基含量的减少影响不大，其对木质素对甲酚的用量为0.5 mL/0.5 g、改性次数为4次时，木质素对甲酚的改性效果最佳。改性后木质素对甲酚的酚羟基含量大幅减少，从11.8%减至1.8%，傅里叶变换红外光谱图中表现出酚羟基吸收峰强度大幅度减弱，酰基吸收峰强度大幅增强。

3.2改性木质素对甲酚(改性次数为4次)与PLA复合成膜时，随改性产物添加量的增加，复合膜拉伸强度虽逐渐下降，但下降的程度低于添加未改性木质素对甲酚复合膜；改性产物与PLA形成的复合膜的断裂伸长率则远高于纯PLA膜的断裂伸长率，且随改性产物添加量的增加，复合膜的断裂伸长率呈先升高后平稳的趋势。综合考虑复合膜的拉伸强度和断裂伸长率，甲基丙烯酰氯改性木质素对甲酚的最佳添加量为10%。

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ResearchonPreparingCompositeFilmbyUsingMethylAcryloylChlorideModifiedLignocresolandPolylacticAcid

XU Dong-liang REN Hao*QIAN Shuang ZHENG Li-ping

(CollegeofLightIndustryScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: renhao@njfu.edu.cn)

In order to improve the interfacial compatibility of lignocresol and polylactic acid which were used to prepare a composite film, methyl acryloyl chloride was used to modify lignocresol. The improvement of the interface compatibility could improve the mechanical properties of the composite film. The molecular structures of lignocresol and modified lignocresol were analyzed and the mechanical properties of the composite film were tested. The results indicated that methyl acryloyl was successfully grafted onto lignocresol. When the dosage of methacryloyl chloride to lignocresol was 0.5 mL/0.5 g, the result of four times modification was the best. With the increase of the amount of modified lignocresol, the tensile strength of the composite film decreased gradually, but the decrease extent was lower than that of the unmodified lignocresol. The elongation at break of the composite film made with modified lignocresol was much higher than PLA film. With the increase of the amount of modified lignocresol, the elongation at break of composite film increased at first and then was leveling off. Considering the tensile strength and the elongation at break of the composite film, the optimum amount of modified lignocresol was 10%.

lignocresol； methyl acryloyl chloride； polylactic acid (PLA)； composite film

陈丽卿)

O636.2；TB33；TS72

A

1000- 6842(2017)04- 0032- 05

2016- 11- 22

十三五国家重点研发计划项目(2017YFD0601005)；南京林业大学杰出青年基金(2015- 005)。

徐栋梁，男，1994年生；在读硕士研究生；主要研究方向：生物质材料。

*通信联系人：任 浩，E-mail:renhao@njfu.edu.cn。