防油剂在纤维表面的吸附动力学研究

朱红祥陈 健宋海农王双飞,＊

(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004;2.广西环境工程与保护评价重点实验室,广西桂林,541004; 3.广西贵糖(集团)股份有限公司,广西贵港,537102)

防油剂在纤维表面的吸附动力学研究

朱红祥1,2陈 健1,3宋海农1王双飞1,＊

(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004;2.广西环境工程与保护评价重点实验室,广西桂林,541004; 3.广西贵糖(集团)股份有限公司,广西贵港,537102)

采用光谱实时监测技术,利用紫外分光光度计观察防油剂在纤维表面的吸附过程,研究防油剂在纤维表面的吸附行为,并对其在不同时段的吸附曲线进行分析拟合。运用Langmuir吸附方程模拟和推导防油剂的吸附动力学数学模型,得到防油剂在纤维表面的吸附动力学方程;通过分析拟合曲线,确定该模型方程的动力学参数。该模型可为化学品在造纸湿部过程控制中的应用提供指导。

防油剂;分光光度计;纤维表面;吸附动力学

造纸化学品广泛应用于造纸过程的各个环节,如控制电荷、助留助滤、提高纸张强度和施胶度等。造纸化学品被吸附到浆料纤维上才能发挥作用。因此,研究造纸化学品在纤维上的留着过程及其动力学有利于了解各种聚合物与纤维间的相互作用关系,提高化学品在浆料中的留着率,为实际操作起到良好的指导作用[1-2]。

防油剂作为一类典型的高分子化学添加剂,在造纸湿部中添加时与纤维不发生化学反应,可以作为一类代表性助剂用于造纸湿部化学品与纤维之间的吸附研究。本实验所建立的动力学数学模型将对防油剂等造纸助剂在造纸湿部的添加方式以及加入点的选择和控制等方面具有重要的指导意义[3-4]。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

浆料为漂白硫酸盐针叶木浆板,打浆度35°SR。

自制防油剂(OPA)[5]:相对分子质量为14829,相对质均分子质量为39177,相对分子质量分布系数为2.642。

吸附过程的检测采用安捷伦8453型紫外可见分光光度系统,其吸附测量装置如图1所示。

1.2 实验方法

取一定量绝干浆疏解20 min后用去离子水充分洗涤,用离心机甩干后用去离子水稀释到指定浆浓并再次充分分散,备用。

图1 吸附过程测量装置

将50 mL烧杯置于磁力搅拌器上,按0.6%(对绝干浆)用量取6.6×10-5mol/L的防油剂溶液置于烧杯中,加水控制浆浓为0.6%,开动搅拌器,转速约400 r/min。蠕动泵的进液管一端包裹200目的筛网,以阻止细小纤维进入管道。开动蠕动泵,使溶液开始循环,流量约9 mL/min。将紫外分光光度计设定为每秒测定1次,总测量时间为10 min。

2 结果与讨论

2.1 防油剂的紫外吸收光谱

防油剂被纤维吸附过程中浓度降低的光谱图如图2所示。由图2可知,随着防油剂被纤维吸附,防油剂的浓度随之降低,其光谱图也随之发生平移。260 nm处的一个特征峰显示防油剂浓度能够非常容易地被紫外光谱仪的光谱实时监测技术所检测,并根据防油剂的不同浓度对应有不同的紫外吸光度,因此可对其进行定量分析。

2.2 防油剂在纤维表面的吸附过程

将不同质量浓度的防油剂配制成标定用溶液,然后进行紫外吸收强度的测量。防油剂的质量浓度控制在0～0.7 g/L之间,选取260 nm的波长,制定校正曲线(见图3),用于分析对应吸收光谱与被测溶液浓度的相互关系。

通过吸附过程的实时光谱信号(见图3),可换算出浆料中实时的防油剂量,防油剂量通过紫外吸光度反映(见图4),然后用加入的防油剂总量扣除实时防油剂量,就能计算出防油剂在纤维上的吸附量(对绝干浆)与吸附时间的关系(见图5)。从图5可以看出,吸附主要集中在前150 s,之后防油剂的吸附基本达到一个动态平衡。此后对防油剂吸附动力学的研究主要集中在前200 s。

根据图5所表现的防油剂在纤维表面上的吸附特征,先把吸附的前20 s做一个拟合,得到防油剂在纤维上的最初快速吸附的过程方程(见图6)。从图6中直线的斜率可以看到,该阶段的吸附速率是相当快的,可能是因为此时纤维表面有大量可以接纳防油剂的空位,所以吸附速率非常快。

对防油剂在20～50 s之间的吸附状况做一个拟合,得到防油剂在纤维上快速吸附的过程方程(见图7)。通过图7中直线的斜率可以看到,该阶段的吸附速率比最初快速吸附阶段要慢。这可能是纤维表面可以接纳防油剂的空位已经有部分被占,进而导致防油剂吸附速率下降。

对防油剂在50～140 s之间及140～200 s之间的吸附状况做一个拟合,得到防油剂在纤维上慢速吸附及平衡吸附的过程方程(见图8和图9)。通过图8中直线的斜率可以看到,该阶段防油剂的吸附速率非常慢。这可能是纤维表面可接纳防油剂的空位已经大部分被占,防油剂只有在克服了空间位阻后才能到达该位置,所以防油剂吸附速率非常慢,但还是能够吸附。通过图9可以看到,此时纤维表面可以接纳防油剂的空位全部被占,防油剂的吸附和脱附达到动态平衡,只有脱离了防油剂的空位出现,溶液中的防油剂才能被吸附,宏观上吸附是静止的。

将以上4条吸附曲线汇总在一起,能够更清楚地看到防油剂在纤维表面吸附的全过程(见图10)。

在防油剂吸附的初始阶段,防油剂的浓度随吸附时间的延长而降低,而在纤维表面吸附的防油剂量会随时间的延长而增加,纤维表面吸附防油剂的量可按式(1)计算得出。

2.3 防油剂在纤维表面的吸附行为分析

从图4的防油剂溶液的吸光度与吸附时间关系曲线可以发现,当吸附趋于平衡时,可以知道防油剂残留在溶液中的质量浓度,防油剂在纤维上的实时最大吸附量约为加入到体系中防油剂总量的60%。

根据发生吸附作用时吸附质与吸附剂表面作用力性质的不同,可将在固体表面上的吸附分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附的作用力是范德华力,具有吸附速率快、无选择性、可逆等特点;发生化学吸附时,吸附质固体表面原子或分子的电子会发生转移、交换或共有,从而形成化学键,因此,化学吸附具有吸附热大(相当于化学反应热)、有选择性和一般为不可逆吸附等特点[6]。

由图10的吸附速率曲线,将该吸附过程分为4个阶段、3个部分:①初始快速吸附阶段(A段)的吸附行为完全属于单分子层吸附;而快速吸附阶段(B段)则是单分子层吸附和毛细管渗透作用同时存在,B段中扩散作用占主导地位,防油剂质量浓度降低很快,纤维表面防油剂的吸附量不断增加;②慢速吸附阶段(C段),在溶液-纤维表面这一固-液界面上,防油剂质量浓度增大,纤维表面的吸附位已基本被防油剂分子所占据,但毛细管渗透作用使得系统仍以极微小的速率持续吸附防油剂;③平衡吸附阶段(D段),此时系统已达准平衡状态。

根据以上分析,防油剂在纤维表面的吸附属于物理吸附,可通过Langmuir吸附方程推导出其吸附动力学参数并建立相应的数学模型。

2.4 数学模型的建立

考虑到防油剂在浆中的浓度较低,基本符合Langmuir模型,所以以Langmuir模型为基础,对其吸附机理进行进一步探讨。

由分子的热力学性质可知,在吸附平衡状态下,防油剂在纤维表面一直存在吸附与解吸的可逆过程。根据Lagergren-Eldridge一次动力学模型[7],可以得到防油剂的吸附速率方程,见式(2)。

根据以上假设,湿强剂在浆料纤维表面的吸附速率可以表示如下:

式中:ka′为吸附阶段的吸附系数。

根据该吸附过程的特质,进一步将初始快速吸附与第二阶段的快速吸附阶段综合进行考虑,合并为一条吸附曲线,即将前50 s的吸附状况做一个拟合,得到综合快速吸附曲线(见图11)。

通过直线斜率和截距确定ka′和Γ,可为下一步建立动力学数学方程奠定基础。

2.5 动力学方程的推导

虽然物理吸附是一个可逆的动力学过程,但在吸附达到准平衡态之前,相对于吸附而言,解吸只是一个微乎其微的逆过程,并不影响吸附的进行,因此忽略解吸因素的影响,式(3)两边同时除以Γ得:

对式(9)两边进行积分、变换得到:

θA为防油剂在纤维表面的覆盖度。θA的增加量和增加速率与纤维上能够提供吸附位置的数量成反比。

由以上数学模型和动力学方程可得到吸附过程中的动力学参数(见表1)。

定义Φ(%)为吸附在纤维表面的防油剂与绝干浆的质量比,MA为防油剂的相对分子质量,AN为阿伏伽德罗常数,则可以得到:

表1 吸附过程中各阶段的动力学参数

式(14)为防油剂在纸浆纤维表面的吸附动力学方程。该方程有助于充分认识防油剂随吸附时间的变化规律,合理选择添加剂在造纸系统的加入点,可为达到最大的吸附效果并避免过多阴离子垃圾的产生,及优化造纸湿部系统具有重要的意义。

3 结 语

研究了防油剂在纸浆纤维表面的吸附过程,对其在不同时段的吸附曲线进行了拟合,对不同的吸附阶段通过吸附曲线的不同,进行了分析。

通过对吸附曲线的分析,考虑运用Langmuir吸附方程进行防油剂的吸附动力学数学模型的模拟和推导,得到防油剂在纸浆纤维表面的吸附动力学方程:并通过拟合曲线的分析,确定了纤维吸附防油剂过程中该模型方程的动力学参数′、Γ。该数学模型及动力学方程对于认识化学品在纤维表面的吸附及提高造纸化学品在湿部和纸浆中的留着率,可提供一些有益的参考和借鉴。

[1] Fatehi P,Xia H.Adsorption characteristics of cationic-modified poly (vinyl alcohol)on cellulose fibers-a qualitative analysis[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008, 327:127.

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[5] 殷国栋,朱红祥,白云霞,等.木薯淀粉接枝含氟单体合成纸张施胶剂的研究[J].中国造纸,2010,29(2):10.

[6] 赵振国.吸附作用应用原理[M].北京:化学工业出版社,2005.

[7] Batzias F A,SidirasD K.Simulation of dye adsorption by beech sawdust as affected by pH[J].Journal of HazardousMaterials,2007, 141(3):668.

Abstract:Adsorption of oil-proof agent(OPA)on cellulose fibers surface was investigated through an UV-Vis spectrophotometer on-line detector system bymeasuring its decrement in the solution.From a calibration curve the spectrum can be translated to chemical concentration in solution and the amount ofOPA adsorbed on to the fiber surface,and then the total amount of OPA on fiber and in solution can be found. W ith thismethod the adsorption behavior of oilproof agenton fiber surface was studied,its adsorption kinetics equation and the valuesof parameterk′aand parameterΓs∞were derived.The model and method can provide help for the better application ofwet-end chemistry in paper making.

Keywords:oil-proof agent(OPA);spectrophotometer;fiber surface;adsorption kinetics

(责任编辑:陈丽卿)

Kinetic Study of Adsorption of O il-proof Agent on the Fiber Surface

ZHU Hong-xiang1,2CHEN Jian1,3SONG Hai-nong1WANG Shuang-fei1,＊

(1.School of Light Industrial and Food Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004;
2.Guangxi Key Laboratory of Environmental Engineering Protection and Assessment,Guilin,Guangxi Zhuang Autonomous Region,541004;
3.Guangxi Guitang Sugar(Group)Co.,L td.,Guigang,Guangxi Zhuang Autonomous Region,537102)
(＊E-mail:wangsf@gxu.edu.cn)

O643.1;TS753

A

1000-6842(2010)03-0030-05

2010-04-12(修改稿)

本课题获得以下基金资助:广西环境工程与保护评价重点实验室研究基金(No.0804K016);广西青年科学基金(No.0832005)。

朱红祥,男,1974年生;博士,副教授;研究方向:造纸化学品开发及应用。