纺织材料抗紫外改性的研究进展

刘姝瑞，张明宇，谭艳君，李勇强

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西西安710048；2.东莞德永佳纺织制衣有限公司，广东东莞523138；3.伟格仕纺织助剂(江门)有限公司，广东江门529000)

0 前言

紫外线是高能量光子，光子的能量与波长成反比，吸收一个光子的能量就有可能发生光化学反应，当能量达到一定时，会切断机体或材料的化学键，导致材料的性能失效、人体受到危害[1－3]。因此对纺织材料的抗紫外性保护一直是迫切需要的。

织物的抗紫外性能与组织、经纬密、紧密度、厚度、颜色、纤维的线密度有关，经试验研究发现:斜纹、缎纹组织的抗紫外性能好于平纹组织及平纹的提花组织织物；随织物厚度增加、经纬密增大、紧密度增大，抗紫外性越佳，颜色越深，对紫外线的吸收越强；抗静电剂、柔软剂、增白剂、荧光等整理剂的添加可吸收紫外光，可增强织物的紫外防护性[4]。

1 纺织材料的紫外性能

纺织材料主要包括天然纤维材料、再生纤维材料、化学纤维材料，不同纤维材料由于其化学结构、物理结构的不同，紫外辐照时切断的化学键或机体位置也会不同，发生化学反应也会有所不同，其抗紫外性能不同。同时纺纱、纺丝的方法不同，对其抗紫外改性的方式也会不同。但总体来讲，针对不同生产过程的改性主要分为:纺纱纺丝中的改性、纱线改性、面料服装改性等。这些方法在国内已相对成熟，尤其是纺丝溶液中的改性，近几年发展迅速。

大麻纤维表面纵向的小孔洞和裂纹，与纤维中心的细长空腔相连，因此其吸水好，不仅有消除声波、光波的作用，还有良好的抗紫外功能[5]。王明芳等人测试不同混纺比的木棉/棉混纺织物的抗紫外性，发现随着木棉比例的提高，抗紫外线性能有所提高，人造棉的紫外防护系数低[6]。苯环、芳香族氨基酸对300nm以下的紫外光具有良好的吸收性，因此涤纶、蚕丝、羊毛类蛋白质纤维抗紫外性较好；故在选择使用防紫外原料时，常选用麻类、羊毛、蚕丝、涤纶及其它防紫外化学纤维。当然对于服装纺织材料常用的棉纤维、尼龙、黏胶面料来讲，对防紫外性能也有需求，故也需对此类纤维纺织材料进行抗紫外改性。

2 抗紫外改性纺织材料研究

2.1 纳米类抗紫外改性材料

纳米类抗紫外改性材料主要是采用有屏蔽、吸收紫外光作用的纳米材料，对纤维进行改性。在众多可屏蔽光线的无机物质中，TiO2、ZnO对紫外线的屏蔽效果最好，且对人体毒性较小，经老鼠试验口服试验，比苯并三唑类、邻羟二苯酮等有机紫外线吸收剂更安全[7]。故纳米类抗紫外改性材料主要选择ZnO、TiO2进行制备，改性方法主要有溶胶凝胶法、水热法、半连续种子乳液聚合法。

2.1.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是制备纳米材料最常使用的方法，例如杨银芝等人通过溶胶凝胶法制备纳米Ag/TiO2溶胶，并对棉织物进行两浸两轧改性处理，改性后棉织物UPF值大于40，耐水洗性良好，对罗丹明B有80%的降解率，有优异的光催化降解性能，抗紫外性佳[8]。

侯杰等人在使用溶胶凝胶法制备纳米TiO2溶胶时分别掺杂1%、2%的硝酸铁、硫酸铜，TiO2晶格发生变化，对光生电子－空穴运动状况产生影响，扩大了可见光响应范围，光催化的活性得到提升，紫外吸收效果达到最佳[9]。使用改性纳米TiO2溶胶对棉织物进行浸轧处理，不仅可提升丙酮降解率，抗紫外效果优异，同时径向断裂强力提高，纬向断裂强力不变。

杨豆豆等人使用凝胶溶胶法制备纳米SiO2溶胶、纳米TiO2溶胶、纳米TiO2/SiO2复合溶胶，并分别对各溶胶处理织物的抗紫外性进行测试[10]，发现当SiO2∶TiO2为2∶1时制备的复合溶胶，在150℃条件下焙烘6分钟的织物，紫外透过率低，抗紫外效果好，复合溶胶的抗紫外效果优于单一溶胶的抗紫外效果。

用纳米溶胶处理织物时，还可结合水热法进行，例如汪媛等人使用0.025mol/L反应物乙酸锌，溶剂为甲醇，通过溶胶凝胶法制备出平均粒径86.2nm、稳定性较好的氧化锌溶胶[11]。织物在浓度为0.025mol/l纳米氧化锌溶胶中浸渍5分钟，后在150℃条件下焙烘10分钟，通过水热法在织物表面形成了氧化锌的晶体结构，显著提升了织物的防紫外性能。

2.1.2 水热法制备

水热法制备由通过低温水热法进行制备纳米抗紫外材料后对织物进行处理以及直接在织物原位上通过水热法制备得到。

解明睿等人选择硫酸铝、硝酸钇、氯化锌、氢氧化钠为原料，调节Zn2＋/NaOH的物质的量的比例通过水热法制成呈六方纤锌矿结构的片状ZnO、并掺杂3%Al和3%稀土金属钇(Y)进行修饰，并对涤纶织物进行处理，织物的紫外防护系数大于50，，光催化性优异[12]。

韩硕等人通过将棉织物浸渍于16 g/L硫酸钛和2倍硫酸钛质量浓度的尿素的溶液中振荡40分钟，后在120℃的水热条件下反应60分钟，这样就通过水热法在织物上原位生产出纯锐钛矿相的纳米二氧化钛[13]。整理后织物UPF值大于100，UVA和UVB的紫外透过率显著降低分别为2.01%、0.76%，经10次洗涤后，UPF值大于50。

冯俊丹等人使用浓度为1164.5mg/L的六水合硝酸锌为原料，2g/L的保护剂二醛基纤维素，再加入氨水，在80℃水浴条件下通过水热法反应得到粒径长60－90nm宽10－50nm的棒状纳米氧化锌胶体溶液，再使用溶液处理黏胶织物得到UPF值大于50，抑菌率大于99%的抗菌防紫外黏胶织物[14]。

2.1.3 半连续种子乳液聚合法

隋智慧等人使用半连续种子乳液聚合法，将纳米氧化锌与其他四种反应单体制备出具有45.64 nm的平均粒径、43.4mV平均Zeta电位的核壳型纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液[15]，并对棉织物进行整理，紫外防护系数大于50，紫外透过率降低达2.13%，织物手感光滑柔软。

王旭等人通过半连续种子乳液聚合法，以纳米TiO2、乙烯基三甲氧基硅烷为功能性单体，聚合单体选择丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯，合成纳米TiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，并对亚麻织物进行改性，其紫外防护系数65.4，防紫外效果显著提升，同时织物手感柔软，拓宽了亚麻的应用范围[16]。

2.2 石墨烯抗紫外改性材料

由于在232.26nm处，氧化石墨烯有芳香C＝C双键的强吸收峰；在262.42nm处，由于重建了芳香π共轭体系的，还原氧化石墨烯出现强吸收峰；在301.65nm处，氧化石墨烯有较弱的C－O键吸收峰。由于平面状结构，改性纤维材料时石墨烯可均匀的分布在纤维表面，反射阻隔紫外线，所以石墨烯不仅可以吸收处于100nm～280nm的紫外光，还对大于280nm的紫外光有反射阻抗作用[17]。有研究说1%的石墨烯就能赋予织物大于400的紫外防护系数，再加之石墨烯的加入可增强纺织材料的强度、韧性[18]。因此石墨烯及其衍生材料在改性纺织材料的抗紫外上具有出色的效果及应用。石墨烯材料的制备方法和纳米材料的制备方法相似，对纺织材料改性有层层组装法、复合材料制备法、利用纤维自身的还原基团进行还原氧化石墨烯的改性方法。

2.2.1 层层组装

王运利等人首先羧甲基化改性棉织物，再通过静电作用，在改性棉织物上，用氧化石墨烯层层组装，获得氧化石墨烯棉织物，再保险粉还原，所得改性棉织物具有优异的防紫外效果[19]，UPF值187，经20次水洗UPF值仍大于50。

2.2.2 石墨烯芳纶复合材料改性

马林等人将芳纶、氧化石墨烯二种材料，用盐酸多巴胺进行接枝共聚，得到氧化石墨烯改性芳纶[20]。所织改性芳纶小样，不仅保留了芳纶的高机械性、高耐热性，同时赋予了织物石墨烯材料优异的防紫外性能，可以说是复合材料的新方向。

2.2.3 纤维自还原法

方婧等人使用2%的氧化石墨烯，在85℃条件下，对蚕丝织物进行处理，蚕丝纤维上的还原基团可是氧化石墨烯原位还原成还原氧化石墨烯，2.5小时处理时间即可让织物获得优异的紫外防护性能[21]。

2.3 有机紫外改性整理剂

紫外线吸收剂是光稳定剂中一类重要品种，有机类的紫外改性剂主要有苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类[22]。目前在纺织材料改性中应用及研究最多的是苯并三唑及二苯甲酮两类。

2.3.1 苯并三唑类

苯并三唑类的紫外改性整理剂在300nm～385nm有高吸光指数，并因其低毒低挥发性、相容性好而作为理想吸收剂广泛应用于高分子材料中。但因分子量小，容易在使用中发生迁移损失，因此只要提高其分子量，即可改善。其合成方法为重氮化、偶合、还原。还原剂主要为醇类。

苯丙三唑类吸收剂种类繁多，例如有可浸渍或浸轧处理织物的苯并三唑衍生物Figerep CUT防紫外整理剂，经改性的纤维、织物洗前洗后抗紫外效果均十分优异；可提高蚕丝光稳定性的UV FAST W，但其水洗后效果较差[23]；可提高剑麻基复合材料紫外光老化性能的通过溶液聚合合成的苯并三唑类梳状复合型高分子光稳定剂[24]；还有常见的UV－326、UV－327、UV－328等系列产品，

李春丽首先合成4种带双键的苯并三唑类紫外吸收剂，并优选出BTMA(2－羟基－4－(3－甲基丙烯酸－2－羟基丙氧基)苯并三唑)，并选择三种方式处理涤纶织物:第一种是将其与由KH570(ɣ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)改性后的金红石型TiO2共混；第二种方法是将其与由前驱体合成的TiO2溶胶混合为TiO2/BTMA杂化溶胶；第三种由TiO2/BTMA共混杂化得到。这三种方式处理涤纶织物，TiO2/BTMA的耐水洗最好，洗涤50次后仍有大于50的紫外防护系数，TiO2/BTMA杂化溶胶耐水洗最差；经紫外辐照强力损失较小的有TiO2/BTMA和TiO2/BTMA杂化溶胶[25]。

2.3.2 二苯甲酮类

二苯甲酮类的紫外改性整理剂，可吸收280nm～340nm的紫外光，稳定性好、结构简单、价格便宜，是最早生产、最早投入使用的、应用较广的紫外吸收剂。但其与高分子材料的兼容性差，导致使用受限。

付承臣等人，使用反应性二苯甲酮紫外线吸收剂UV－1/液体石蜡对棉织物改性，UPF显着提高同时耐水洗，且水用量可显著减少[26]。文波等人使用环氧丙烷与2，4－二羟基二苯甲酮的物质的量之比6:1，加1.5 mL碱，在60℃条件下，反应6小时，生成中间体二苯甲酮缩水甘油醚，再与聚乙二醇按1:3的物质的量之比反应，加入2g催化剂，在30℃条件下，合成4小时，得到含有3种分子结构的，在305.28nm、279.05nm有较好吸收的二苯甲酮聚氧乙烯醚紫外吸收剂[27]。高树珍等人使用20%o.w.f由N－羟基丙烯酰胺和2，4－二羟基二苯甲酮在碱性条件下合成的类二苯甲酮类抗紫外线改性剂，在起始温度40℃，1:25的浴比条件下，加入18g/L NaCl，16g/L MgCl2，反应温度100℃，改性棉织物[28]。改性后棉织物UPF值达到145.53，具有较好的防紫外效果。

杨义等人使用传统的轧烘焙工艺处理涤纶织物，使用10%的2－羟基－4－丙烯酯基二苯甲酮(HAB)紫外线吸收单体，加入0.2%的过氧化苯甲酰作为引发剂，在50℃条件下先预烘5分钟，后在120℃条件下再烘焙5分钟，将其接枝到涤纶织物上，织物增重8.6%左右，UPF值200左右，提高21.8%，紫外老化效果优异[29]。

2.3.3 三嗪类

三嗪类紫外改性剂是一种抗高温、溶解性好，在280nm～380nm有强吸收的广谱抗紫外吸收剂，主要应用在日用品和食品包装、涂料、橡胶、合成树脂、天然树脂、纺织纤维材料上。

张晓峰等人使用自制的三嗪类、二苯甲酮类、三嗪－二苯甲酮混合紫外吸收剂，分别对已经等离子体处理的尼龙织物进行处理，测试织物的紫外防护系数，分别为73.8、73.6、84.7，经多次皂洗后，紫外防护系数分别为:54.8、55.3、65.4[30]。改性尼龙织物抗紫外效果好，水洗后的抗紫外效果佳。

2.4 其他紫外改性材料

天然植物中也含有阻隔或吸收紫外光的成分，同时采用天然植物为原料改性纺织材料，健康环保，深受当今消费者喜爱。因此钟智丽等人先混合15分钟汉麻粉体和聚乙二醇，接着加入水性聚酰胺并搅拌15分钟，再加入增稠剂持续搅拌至没有块状物，后加入无水氯化锂搅拌15分钟后，最后换用电动搅拌器搅拌7小时。将制备的汉麻粉体浆料涂层到织物上，并测试其UPF值[31]，结果发现:使用80%的水性聚酰胺，UPF值最大；使用4%汉麻粉体，UPF最大；涂层厚度越大，UPF值越大；汉麻粉体颗粒粒径越小、浆料分散约均匀，UPF值也越大。

除了天然的植物材料可用作抗紫外改性整理剂外，使用防紫外微胶囊整理剂，也是一种良好的方法。张阳等人，使用防紫外微胶囊对棉织物进行处理，所得织物有优异的防紫外效果，经多次洗涤和摩擦的棉织物，均能满足防紫外纺织品的要求[32]。

3 纺织材料抗紫外改性方法

改性过程中所使用的方法有很多，主要分为纺织材料的本体、表面改性。本体改性主要有:纺丝合成的改性，即添加并能稳定存在的抗紫外材料或紫外吸收剂于纺丝液中，而后再通过纺丝得到；超临界CO2技术:即在超临界CO2环境下，利用其流动性、渗透性强的效果，将抗紫外的材料渗入纤维材料内部，对其进行抗紫外改性；“植入”技术:原位生长等方法，将抗紫外材料植入织物或纤维中。

表面改性可对无法进行本体改性，或本体改性难度大的材料进行改性，但改性效果的耐久性是表面改性需注意的问题。浸渍浸轧法操作简单，效率高，已在纺织材料的生产加工整理中成熟应用，绝大部分纺织材料都能使用浸轧、浸渍法得到相应的功能。涂层涂覆改性，即将防紫外材料通过涂层或涂覆到纺织材料上使纺织材料得到改性；电子辐射改性技术，即使用电子辐射等方式将纤维表面接枝抗紫外或紫外吸收剂，使纤维得到改性。等离子体改性:使用等离子体处理纤维表面，表面会形成凹槽等基团，再接枝所需的整理剂，该方法由于较难规模化生产，故近几年研究较少。

3.1 本体改性

3.1.1 纺丝合成改性

纺丝法即将抗紫外材料加入到纺丝液中共混纺丝从而得到抗紫外改性纺织材料，是纺织材料改性的一个好方法，主要有共混纺丝和静电纺丝。

陈和春等人，将合成的稀土金属铕有机配合物预聚酰胺共混，通过纺丝得到具有强紫外性能的改性聚酰胺长丝[33]。发现加入质量分数大于1%的铕有机配合物，所织聚酰胺长丝织物的紫外防护系数大于50，紫外防护效果佳。

张海霞等人，在纯聚丙烯腈溶液中加入纳米银和TiO2颗粒，再使用静电纺丝制备纯聚丙烯腈及其与纳米银、TiO2的复合纳米纤维膜，并测试了4种纳米纤维的紫外防护性能、紫外吸收性、形貌、防电辐射性[34]。纳米银存在的复合纤维膜有很好的电磁屏蔽效应，且纤维表面光滑，直径均匀，有TiO2存在的复合纤维膜，防紫外效果优异；只有纳米银存在的纤维膜防紫外效果差；只有TiO2的纤维膜，表面粗糙、有颗粒团簇聚集现象，防电辐射性能差；综合性能最佳的是聚丙烯腈/纳米银(质量分数1.2%)/TiO2(质量分数0.5%)复合纳米纤维膜。

3.1.2 原位生长法

王晓清等人在10mol/LNaOH溶液中，缓慢加入均匀混合的溶液(无水乙醇:钛酸丁酯为4∶1)，搅拌30分钟，后将溶液转移至已放入棉织物的反应釜中，在150℃下反应14小时，冷却后用蒸馏水水洗捣碎后的底部沉淀物，并用离心机分离，直至清洗分离后为中性。再用0.1mol/L盐酸酸洗至pH为3，再水洗为中性，最后80℃真空干燥改性后的棉织物[35]。所得棉织物与纳米TiO2未发生化学反应，TiO2已在棉纤维内部原位生成纯锐钛矿相纳米TiO2，织物的紫外防护系数大于100，紫外UVB、UVA透过率分别下降97%、90%，经10次洗涤，紫外防护系数仍大于50。同时与溶胶凝胶法、防紫外整理剂处理，防紫外效果更好。

3.1.3 超临界CO2改性技术

范鸿轩等人使用乙酰丙酮锌配合超临界CO2流体改性聚酯织物，因超临界CO2流体的超渗透扩散作用，乙酰丙酮锌进入聚酯纤维内部，再通过热还原成纳米氧化锌，并在聚酯织物中沉积，经测试紫外防护系数大于100，耐水洗效果好，强力较传统浸渍法损伤小[36]。

3.2 表面改性

3.2.1 涂层整理法

高亚萌等人将≥3.0%超细TiO2粉体经过0.5%～1.0%聚羧酸钠分散剂，pH8－10，分散7天，得到用于处理锦纶织物的TiO2分散体系，该体系上层清液只有9mm，分散稳定性佳。对锦纶织物使用分散体系涂层整理，涂层整理后，紫外透过率降低，UPF大于50，紫外UVA透过率小于5%，该涂层整理有效提升锦纶及锦纶66的防紫外性能[37]。

近几年，有专家发现大多数紫外线可被氧化钨纳米颗粒薄膜屏蔽，且洗涤多次后仍然能保持优异的性能，于是实验研究了氧化钨的纳米涂层，其粘合强度好，能承受恶劣天气条件下的紫外、远红外射线，效果优异，还有一定的隔热作用[38]。

肖婷婷等人制备出具有抗紫外、拒水、透气、补强的四合一多功能，且耐水洗牢度高的涂层胶[39]。织物经“四合一”涂层整理后，手感强力佳，紫外防护系数大于50，紫外UVA透过率1.75%，透气抑菌，拒水4级＋。

成世杰等人将使用水热法制备的有大量胺基和羟基、紫外区间有较强吸收峰的石墨状纳米晶体硼氮掺杂碳点，单独、与水性聚氨酯共混、与聚乙烯共混，制备出三种溶剂，再使用涂层法，分别在棉织物表面进行涂层处理[40]。织物经改性后，均具有优异的防紫外能力，但单独使用硼氮掺杂碳点，耐水洗性差；与聚氨酯混合的溶剂，抗紫外性最优异，水洗后的防紫外效果也最好，手感最佳。

3.2.2 浸渍/浸轧法

高妍等人使用2g/L氧化石墨烯，将棉织物在100℃条件下浸渍30分钟，再经过10次水洗，改性后的纯棉织物防紫外性能优异且稳定、浸渍均匀、手感舒适[41]。苗广远等人将棉织物浸渍在85℃，用由4g/L氧化石墨烯、10g/LNaCl、10g/L无水Na2CO3组成、浴比1:50的整理液中40分钟，再在25℃条件下加入4g/L保险粉，还原50分钟，改性后棉织物紫外防护效果优异[42]。

3.2.3 电子辐射

李春丽等人将制备出的10%的BTHA(2－(2’－羟基－4’－丙烯酰基)－苯并三唑，使用吸收剂量为130 kGy的电子束辐射，改性涤纶织物，经改性后的涤纶织物紫外光防护系数大于90，同时在环境温度为60℃的条件下，UVA辐照100小时，织物仍具有较高强度[43]。

4 展望

随着社会的不断变化，环境的需求、生活品质的提升，户外运动、休闲旅游等，都离不开防紫外产品，纺织材料具有抗紫外性或防紫外效果会成为消费者的选择热点之一，也会逐渐成为纺织产品开发的基本功能之一。对于纺织纤维材料的抗紫外改性也会成为大家研究的重点。

未来，纺织材料的抗紫外改性不仅仅局限于常规的纺织材料:棉、麻、涤纶、尼龙等，而会向更广阔的领域迈进，例如聚乳酸纤维、芳纶纤维、碳纤维、PBO纤维等；适用于抗紫外改性的材料也会多样化，例如复合型的抗紫外改性材料可集众家之长；抗紫外改性的方法也会变得更实用。能够量产、产业化才是抗紫外改性材料、改性方法的最终发展方向。