硫氮共掺杂纳米TiO2光催化降解蒽醌染料研究

时间：2024-08-31

张彤，郭晓玲，戴杰，王向东，童星

( 1.西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048；2.陕西省产业用纺织品协同创新中心，陕西西安 710048；3.西安交通大学理学院，陕西西安 710049)

张彤1,2，郭晓玲1,2，戴杰1，王向东3，童星1,2

( 1.西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048；2.陕西省产业用纺织品协同创新中心，陕西西安 710048；3.西安交通大学理学院，陕西西安 710049)

以硫脲为硫源、尿素为氮源、钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备硫氮共掺杂纳米TiO2光催化剂(S-N-TiO2)。利用X射线衍射仪、紫外-可见漫反射吸收光谱仪、透射电镜和X-射线光电子能谱仪，表征分析所制备的S-N-TiO2的晶体结构和光谱性质；以蒽醌结构的活性艳蓝 L-KN-R 染料为目标降解物，研究其可见光催化性能。结果表明，所制备的S-N-TiO2均为锐钛矿相，平均粒径为13.9nm；其吸收边带红移至610nm；在金卤灯照射下，光催化反应180min，对活性艳蓝 L-KN-R染料的降解率达89.14%。

纳米二氧化钛硫氮共掺杂可见光催化蒽醌染料降解

0 引言

由于全球工业化程度的不断提高和社会经济的飞速发展，使得环境污染及能源稀缺成为现实社会的两大难题。尤其是工业废水对环境的污染已成为人们关注的焦点，而我国印染企业的废水排放量已居全国各工业部门的第5位[1-2]。印染废水具有有机物含量高、色度高、生化耗氧量高和成分复杂等特点。并且染料产品的迅速更新，复杂的分子结构，使得印染废水的处理问题越来越严重[3]。

纳米TiO2光催化技术是一项处理废水的新型绿色环境治理技术，由于纳米TiO2具有强大的氧化能力，使得废水或空气中的有机污染物被降解为CO2和H2O[4-5]。针对纳米 TiO2类光催化剂的禁带宽度较大，光吸收波长主要在紫外区，对太阳光利用率很低的缺点[6-7]，目前，国内外研究者主要通过采用非金属掺杂、金属离子掺杂，以及多元素共掺杂等方法制得光催化活性高的光催化剂[8-12]。

本课题以钛酸四丁酯为钛源，硫脲为硫源，尿素为氮源，来制备具有高可见光活性的硫氮共掺杂纳米TiO2光催化剂(S-N-TiO2)；采用印染常用的蒽醌结构的活性艳蓝 L-KN-R染料为目标降解物，分析S-N-TiO2的可见光催化性能。通过利用硫和氮两种非金属元素之间的不同性质差共掺杂制备纳米 TiO2，组成具有协同作用的共同体系来促进光催剂的活性，提高光催化效果，为以后利用纳米光催化技术快捷有效地处理工业废水提供理论支持。

1 试验

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯，尿素，硫脲，无水乙醇，稀硝酸(体积分数为5%)，去离子水，活性艳蓝 L-KN-R染料(质量浓度为10mg/L)

仪器：2800 UV/VIS 型分光光度计，BL-GHX-V型光化学反应仪，pH计，分析天平，TDL-80-2B型低速台式离心机。

1.2 纳米光催化剂制备

使用溶胶-凝胶法制备 S-N-TiO2光催化剂。称取一定量的硫脲和尿素溶解到无水乙醇中，再加入适量钛酸丁酯，用稀硝酸调节其pH为3～4，搅拌均匀；然后将去离子水缓慢滴加到上述溶液中，并继续搅拌20min，静置60min，在烘箱中80℃烘燥4h，可得干凝胶体；将干凝胶研磨细化后放进马弗炉，高温煅烧4h，冷却至室温，再次研磨可制得S-N-TiO2光催化剂。

另外，按上述操作，在不添加掺杂剂的情况下，制备纯的纳米TiO2光催化剂，作对比研究。

1.3 纳米光催化剂表征

1.3.1 X-射线衍射分析(XRD)

采用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪分析纳米粉体的晶型。激发源采用 Cu靶，Kα=0.15406nm。工作电压40.0kV，电流30.0mA，扫描范围2θ=20°～ 80°，扫描速度2°/min。采用谢乐(Scherrer)公式计算光催化剂的平均粒径，根据K值法计算锐钛矿型的相对含量[13]。

1.3.2 紫外-可见光漫反射吸收光谱分析(UV-VisDRS)

紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)，可表征光催化剂对紫外光和可见光的吸收效果，采用切线法来确定吸收边带的位置[14]，切线的斜率则为光催化剂禁带宽度的近似值。

1.3.3 透射电镜分析(TEM)

透射电镜(Transmission electron micrograph，TEM)通过透射电子显微镜拍摄的一些图片可以清晰直观地从微观上观察纳米TiO2颗粒的大小、几何形状、分布是否均匀、有没有发生团聚等微观情形[15]。采用日本 JEM-2000CX 型透射电镜来表征光催化剂粉体的形态和粒径大小，扫描的加速电压为200kV。

1.3.4 X-射线光电子能谱分析(XPS)

采用Escalab mak-Ⅱ型X-射线光电子能谱仪测定样品的光电子能谱，确定光催化剂的化学组成。

1.4 光催化试验

取10mg/L活性艳蓝 L-KN-R染料溶液100mL，分别向其中加入0.2g光催化剂 D0、D1、D2、D3、D4(其中，D0为纳米TiO2，D1、D2、D3、D4分别为不同掺杂比例的S-N-TiO2)，并将其置于光化学反应仪中，在 250W 金卤灯照射180min，每隔30min取(4～5)mL溶液，经高速离心后取上层清液，在此染料溶液的最大吸收波长(593nm)下测定吸光度。根据式(1)计算降解率：

降解率=(1-A/A0)×100% (1)

式中：A0——染液的初始吸光度；

A——不同反应时间染液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

图1所示在相同煅烧温度下制备的纳米TiO2和S-N-TiO2光催化剂的XRD图谱。对照金红石相和锐钛矿相纳米TiO2的XRD标准图谱可知，TiO2和S-N-TiO2均为纳米级粉体，具有单一的锐钛矿相。衍射峰峰形颇为尖锐，晶型成型度极高，其中纯TiO2和D2类S-N-TiO2粉体的粒径分别是18.0nm和13.9nm，表明该S-N-TiO2光催化剂是纳米级且成型良好。粒径变小，说明硫、氮的掺杂有效抑制了光催化剂的粒径生长，提高了光催化剂的活性。

图1 TiO2和S-N-TiO2光催化剂XRD图谱

2.2 紫外-可见光漫反射吸收光谱分析(UV-Vis DRS)

图2是纳米TiO2和S-N-TiO2光催化剂的UV-Vis DRS图谱，由图可知，经 S、N 元素共掺杂后，S-N-TiO2的光谱响应范围得到了拓宽，尤其是在 400nm到700nm波长范围吸收强度明显增强。纯纳米TiO2的吸收光谱主要集中在紫外光区，吸收边带为422nm，禁带宽度为2.94eV。而经硫氮掺杂后的 D2类纳米TiO2的光谱响应范围拓宽了，在紫外光区和可见光区均有较强的吸收，并且在可见光区的光吸收活性明显提高。其吸收边带红移至610nm，禁带宽度减小到2.03eV，表明D2类S-N-TiO2具有很强的可见光催化活性。

图2 TiO2和S-N-TiO2光催化剂UV-Vis图谱

2.3 透射电镜分析(TEM)

图3是D2类S-N-TiO2光催化剂的TEM图。从图中可以看出，催化剂的颗粒大小分布均匀，很少发生团聚现象，分散性良好，平均颗粒大小在14nm左右，这与XRD图谱中用Scherrer公式计算得粒径大小基本符合，颗粒形状为球形或者类球形。

图3 S-N-TiO2的TEM图

2.4 XPS分析

图4是D2类 S-N-TiO2光催化剂的 XPS 图全谱。从图中可以看出，D2类 S-N-TiO2主要由 Ti、O、S、N 和少量的 C 组成，表明了 S 和 N 成功掺杂到 TiO2晶格中，改变了Ti和O的结合能峰位，使纳米TiO2的吸收边带红移，提高了S-N-TiO2的光催化活性。而其中的C元素可能是测试时候仪器上所带来的杂质 C，或由于钛酸丁酯、尿素或无水乙醇等含碳化合物在热处理中未完全燃烧的残留碳。

图4 S-N-TiO2的XPS全谱

经氮元素掺杂改性后， N2p轨道与 O2p轨道的电子态混合，使得纳米TiO2带隙变窄，并在纳米TiO2表面形成稳定的氧空位，共同提高S-N-TiO2的可见光活性[16]。S 进入到 TiO2晶格中，S 会被氧化成 S4+进而取代了晶格中的一部分 Ti4+原子，使得光催化剂的禁带宽度变小而具有更宽的吸收带。S、N元素的共掺杂产生协同作用，使S-N-TiO2对可见光吸收强度显著增强。

2.5 光催化降解效果分析

按照1.4节光催化试验方法，在 250W 金卤灯照射 180min 下，D0、D1、D2、D3、D4类光催化剂降解蒽醌结构活性艳蓝 L-KN-R 染液的降解效果如图5所示。

由图可知，当光催化反应 180min时，D0、D1、D2、D3、D4类光催化剂对活性艳蓝 L-KN-R 染液的降解率分别为 28.84%、86.62%、89.14%、73.40%、69.95%，且随着光催化降解时间的延长降解率均有所提高。硫氮共掺杂类纳米TiO2光催化剂对活性艳蓝 L-KN-R 染液的降解率远远高于纯TiO2。相同条件下，纯 TiO2对活性艳蓝 L-KN-R 染液的降解率只有 28.84%，而D2类光催化剂对 L-KN-R 艳蓝染液的降解率则达89.14%。可以看出经过硫和氮掺杂的 TiO2光催化剂的降解效果明显提高，光谱响应范围得到了拓宽。这与图 2 中各类 S-N-TiO2光催化剂的 UV-Vis DRS 图谱一致。

图5 不同光催化剂对染料的降解率

2.6 S-N-TiO2对蒽醌结构染料的降解机理

活性艳蓝L-KN-R染料的主要降解途径如图6所示。主要根据TiO2光催化剂光催化反应机理，S-N-TiO2光催化剂受激发在价带上产生了带正电的空穴(h+)，而空穴与吸附在光催化剂表面上的活性艳蓝L-KN-R染料分子发生氧化还原反应，同时在光催化氧化还原反应过程中还生成了具有高活性和强氧化能力的羟基自由基(·OH)，在其作用下，活性艳蓝中的发色结构将首先降解为对氨基苯磺酸钠，苯甲酸或者苯甲醛，苯磺酸钠，活性结构将分解成二氧化碳和硫酸钠。随着光化学降解的进行，氨基苯磺酸钠结构中的氨基结构易被羟基自由基夺取氢原子发生重氮化反应，产生苯二氮烯，由于苯二氮烯极不稳定，可以被·OH夺去一个电子从而会形成苯二氮烯自由基，但是苯二氮烯自由基会均裂变成苯自由基和氮气，苯自由基与·H结合形成苯，最终苯环的双键会被打开进而降解为CO2，同时磺酸基会脱落变成硫酸钠。苯磺酸钠结构则被降解为Na2SO4，H2O和CO2，分解出的苯甲酸或者苯甲醛在羟基自由基的作用下发生脱羧反应，产生二氧化碳和苯自由基，苯自由基夺取氢原子产生苯，然后在羟基自由基的作用下进一步分解成二氧化碳，于是最终整个染料结构分解成二氧化碳、水、硫酸钠，氮气等无害低分子产物，达到了绿色分解染料的目的[17-21]。

图6 S-N-TiO2对蒽醌结构染料的降解途径

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法制备 S-N-TiO2粉体都是粒径小、成型良好的纳米级可见光催化剂。

(2)D2类 S-N-TiO2光催化剂具有单一的锐钛矿相，平均粒径为 13.9nm；S 和 N 成功掺杂到 TiO2晶格中，改变了Ti和O的结合能峰位，使纳米TiO2的吸收边带红移至 610nm，拓宽了光谱响应范围，提高了可见光响应能力。

(3)在 250W 金卤灯照射下，光催化反应180min，0.2g D2类 S-N-TiO2光催化剂对100mL质量浓度为10mg/L蒽醌结构的活性艳蓝 L-KN-R染液的降解率达89.14%，表明经硫、氮元素掺杂改性后对可见光和紫外光均有较强吸收，提高了光催化活性。

(4)S-N-TiO2光催化剂在可见光催化作用下，将蒽醌结构的活性艳蓝 L-KN-R染料最终降解为 N2、H2O、CO2和 Na2SO4等无害物质。

[1] 任南琪, 周显娇, 郭婉茜. 染料废水处理技术研究进展[J]. 化工学报, 2013, 64(1):84-94.

[2] 戴杰, 郭晓玲, 王向东, 等. 弱酸性染料的铁氮共掺杂纳米TiO2光催化降解[J]. 印染, 2014 (19):1-4.

[3] 陈晓波. 二氧化钛纳米材料及其能源应用[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 839-851.

[4] 王文静, 郭晓玲, 王志刚. 纳米二氧化钛光催化净化酸性染料废水的研究[J]. 西安工程大学学报, 2011, 25(2): 216-219.

[5] 冯亚明, 郭晓玲, 申国栋, 等. 纳米TiO2光催化净化染料废水研究[J]. 工业用水与废水, 2013, 44(4):21-24.

[6] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature.1972, 238： 37-38.

[7] Xiaoling GUO, Jie DAI. Fabrication of N-doped TiO2/activated carbon fiber composites with enhanced photocatalytic activity[J]. Textile Research Journal, 2014, 84(17): 1891-1900.

[8] JIA L C,WU C C.Theoretical study on the electronic and optical properties of (N,Fe)-codoped anatase TiO2photocatalyst[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509 (20):6067-6071.

[9] 杜红莉, 张兆志, 李艳, 等. 金属掺杂二氧化钛纳米管光催化性能的研究进展[J]. 材料导报， 2011, 25(1):20-24.

[10]郑水林, 张广心. 非金属矿物负载纳米二氧化钛研究进展[J]. 无机盐工业, 2014, 46 (6): 1-5.

[11]Yuexiang LI,Gangfeng MA,PENG Shaoqin. Boron and nitrogen co-doped titania with enhanced visible-light photocatalytic activity for hydrogen evolution[J]. Applied Surface Science, 2008, 254: 6831-6836.

[12]李宗宝, 贾礼超, 王霞. N、C共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究[J]. 原子与分子物理学报, 2014, 31(5): 839-850.

[13]晋勇, 孙小松, 薛屺. X射线衍射分析技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008.

[14]祁景玉. 现代分析测试技术[M]. 上海:同济大学出版社, 2006.

[15]杨南如. 无机非金属材料测试方法[M]. 武汉: 武汉理工大学, 2003.

[16]白玉娜, 左胜利, 于迎春. 硫-氮共掺杂二氧化钛光催化剂的制备及可见光催化活性[J]. 化学研究, 2013, 24(7): 356-370.

[17]王阿楠, 滕应, 骆永明. 二氧化钛(P25)光催化降解二苯砷酸的研究[J]. 环境科学, 2014, 35(10): 3800-3808.

[18]房亮亮, 王伯铎. 光催化降解水中有机污染物研究及展望[J]. 环境工程, 2014, 32(10): 135-140.

[19]张惠芳, 刘汉湖,蔡河山. 超声制备纳米TiO2及其光催化活性研究[J]. 硅酸盐通报, 2014, 33(9): 2434-2438.

[20]陈芳, 胡巧开, 邓真丽. 人造沸石负载TiO2光催化降解[J]. 上海化工, 2014, 39(7) : 1-3.

[21]郭晓玲, 冯亚明, 申国栋. 光催化降解弱酸性红RN染料研究[J]. 西安工程大学学报, 2014, 28(1): 35-39.

2016-06-28

陕西省科学技术研究发展计划工业攻关类项目(2013K09-04)，陕西省产业用纺织品协同创新中心科研资助项目(2015ZX-19)