负载二氧化钛的棉织物光催化降解亚甲基蓝的研究

刘元臣,罗　杰,张　盈,刘刚中,潘　峰，李　红

(香港理工大学纺织与制衣学系，中国香港)



负载二氧化钛的棉织物光催化降解亚甲基蓝的研究

刘元臣,罗杰,张盈,刘刚中,潘峰，李红

(香港理工大学纺织与制衣学系，中国香港)

研究了钛酸丁酯、乙醇用量、解胶时间以及解胶温度对复合光催化材料性能的影响。以主波长为254nm的紫外灯为光源，以亚甲基蓝为目标降解物进行测试。结果表明：通过溶胶-凝胶法和二浸二轧法成功制备了棉织物负载二氧化钛光催化剂。随着钛酸丁酯体积分数的减小，催化材料的对亚甲基蓝的降解能力先增大再减小，当钛酸丁酯的浓度为50%时，由于反应物水的用量太小，制得的产物分层，无法形成二氧化钛溶胶。其它三组均形成了稳定均一的透明二氧化钛溶胶。当钛酸丁酯体积分数为9.1%时制得的催化材料性能最好。随着乙醇用量增多，二氧化钛的光催化性能逐渐变差，说明乙醇的用量不宜过大，乙醇与钛酸丁酯的最优比例(体积比)为0.5。随着解胶时间增加，光催化材料的净化能力逐渐变好，但是当解胶时间达到120min后，催化性能不再有明显的提高，因此最佳的解胶时间为120min。随着解胶温度增加，催化材料的性能有所提升，但是温度超过60℃后催化材料的净化能力反而有所下降。

二氧化钛棉织物光催化降解亚甲基蓝

0　前言

纳米TiO2是一种半导体材料，具有十分优良的光学性质和化学稳定性[1-3]，而且它的热稳定性优良，对人体安全无毒，且具有超疏水性等性质，是目前世界上应用最广泛，研究最众多的纳米材料，其制备方法的研究也是倍受广大学者的重视的[4-7]。目前，已经有了许多的制备方法。一般来讲，二氧化钛的制备主要通过物理或者化学的方法，其中化学法由于制备工艺简单，对设备要求相对较低等优势而被广泛使用。从反应体系和反应状态方面划分，TiO2的制备可以分为气相法和液相法和[8，9]。从物理角度来看，可以分为高能球磨法和气相冷凝法；从化学角度来看可以分为沉淀法、水解法、水热法、溶胶-凝胶法、水热法；气相法又分为钛醇盐气相分解法、钛醇盐气相水解法、四氯化钛气相氧化法[10，11]。

本文研究棉织物负载二氧化钛(TiO2/CF)的光催化性能，用不同工艺条件制备了TiO2/CF，以紫外光为光源，通过对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果分析，优化出TiO2/CF的最佳制备工艺条件。

1　实验部分

1.1实验设计

文献显示，已经有相关的针对二氧化钛溶胶凝胶法制备工艺优化的研究[12，13]。然而由于考察方法和试剂种类的差异，其研究结果不尽相同。本部分对溶胶-凝胶法制备二氧化钛的制备工艺进行系统优化。

1.1.1钛酸丁酯用量优选

本实验以钛酸丁酯和水为前驱物，用溶胶-凝胶法制备二氧化钛光催化剂。在此过程中，钛酸丁酯和水作为反应物，钛酸丁酯用量对于催化剂性能具有重要影响。因此有必要选择合适浓度的钛酸丁酯作为反应条件。本部分参照前人的研究，将钛酸丁酯的体积浓度定为C(钛酸西酯)=50%，16.7%，9.1%，6.3%四组来进行优化[14,15]。

1.1.2乙醇用量优选

乙醇在实验中充当溶剂。钛酸丁酯能够与水发生剧烈反应，但是钛酸丁酯本身与水互为不溶，导致水与钛酸丁酯接触时反应不均一，钛酸丁酯水解后形成的产物分子大小差异很大，对于后续产物的光催化性能极为不利。乙醇作为一种性能良好的溶剂，既能与水互溶，又能溶解钛酸丁酯。乙醇加入后作为中间介质能够同时与两种反应物充分混合，使反应生成分子大小均一的中间产物，有利于最终制得光催化性能良好的二氧化钛。本部分在文献研究基础上[16]参照前人成果，将乙醇用量定为V(乙醇)∶V(钛酸丁酯)=0.5，1，3，5四组进行实验。

1.1.3时间优选

钛酸丁酯与水的反应实际上是钛酸丁酯不断水解的过程，水解生成的中间产物不断交互联接，进一步形成中间产物，此过程需要一定时间。解胶时间长短影响胶体内部交联情况，对于最终产物光催化剂二氧化钛的性能也有重要影响，因此有必要对解胶时间进行优化。本实验根据文献中的研究[16]，将解胶时间定为60min、90min、120min、150min四组进行实验。

1.1.4温度的优选

根据扩散原理，通常解胶温度越高反应物分子越活跃，单位时间内分子相互碰撞几率越大，导致反应剧烈进行。TiO2的光催化性能与二氧化钛的晶体结构、表面缺陷、粒径大小等有关。解胶温度与TiO2的性质参数具有密切关系。在相关文献中已经证明[13]，解胶温度对于光催化剂二氧化钛的粒径，晶体性质等参数有显著影响，本部分根据文献中的研究，设置四个温度进行考察，分别为：30℃、60℃、90℃、120℃。

1.1.5目标降解物优选

本实验采用的目标降解物是亚甲基蓝，以紫外光为光源，研究不同条件下制备的复合光催化材料的光催化性能。亚甲基蓝是一种芳香杂环化合物，一般是结晶状或粉末状，粉末状时为深褐色，结晶状时为深绿色。它易溶于水，溶于水后呈蓝色液体。近年来亚甲基蓝被广泛应用在染料、化学指示剂以及药物中。亚甲基蓝有低毒，溶于水中会造成水体污染。由于它的使用非常广泛，因此用其作为目标降解物具有一定的实际指导意义[17]。

1.1.6光源的优选

根据二氧化钛的光催化作用原理，只有满足禁带宽度的光源才能够激发二氧化钛形成光生电子-空穴对，从而进行光催化作用。一般未经过改性的TiO2禁带宽度为3.2ev，根据经验关系式λ=1240/Eg 可知，只有波长在388nm以下的紫外光才能够将二氧化钛激发，因此在本部分选用的光源为主波长为254nm的紫外光。

1.1.7载体的优选

本课题主要研究柔性材料负载二氧化钛的催化性能。本章研究目的主要是探究二氧化钛光催化剂的最佳制备工艺。棉纤维有天然转曲，纤维表面不像合成纤维那样光滑，有利于光催化剂的固着。本部分采用棉织物作为载体基质。

1.2实验试剂与仪器

本部分使用的实验仪器与试剂如表1和表2所示：

表1　实验仪器一览表

表2　实验试剂一览表

1.3催化材料制备工艺

二氧化钛溶胶的形成以钛酸丁酯和水为反应物，影响反应的因素除了钛酸丁酯用量之外，无水乙醇、解胶时间和温度都对反应物的性能有显著影响。为了得到具有最佳光催化性能的二氧化钛，本实验采用单因素变量法，分别通过改变钛酸丁酯体积分数、无水乙醇用量、解胶时间、解胶温度来研究各个因素对二氧化钛催化性能的影响。本实验在得到二氧化钛溶胶后，通过二浸二轧-预烘-焙烘工艺流程使其牢固负载于棉织物表面。

1.4降解亚甲基蓝的实验研究

1.4.1亚甲基蓝降解实验

亚甲基蓝是一类有机染料，呈蓝色，较难降解，单纯在紫外光下照射不会发生分解。将负载有二氧化钛的棉织物置于一定浓度的亚甲基蓝溶液中，用紫外灯照射时，二氧化钛受紫外光激发产生光生电子-空穴对，这些光生电子-空穴对经进一步反应生成具有强氧化还原能力的粒子，这些粒子能够将亚甲基蓝氧化降解[17]。通过测试一定反应时间后的亚甲基蓝试样的浓度，确定光催化材料对亚甲基蓝的降解情况。

1.4.2亚甲基蓝浓度计算

在一定范围内，根据朗博比尔定律，亚甲基蓝溶液浓度与其吸光度呈现良好的线性关系。根据亚甲基蓝此特性，可以通过测试其吸光度来反映浓度。亚甲基蓝溶液浓度可用以下公式进行计算[78]：

(1)

式中：

A0—反应前亚甲基蓝溶液的初始吸光度

A—反应后亚甲基蓝溶液的吸光度

C0—反应前亚甲基蓝溶液的初始浓度

C—反应后亚甲基蓝溶液的浓度

2　结果与讨论

2.1二氧化钛负载棉织物的SEM分析

a.未负载 (放大800倍)b.负载后(放大800倍)

图1未负载光催化剂与负载光催化剂的棉纤维织物SEM图

从图1可以看出，负载前棉纤维表面裸露，有天然的杂质。负载后棉纤维表面被二氧化钛覆盖，形成一层薄膜，薄膜厚度略有不均匀，有些地方碎裂并脱落。这可能是由于棉纤维形成织物后，由于纤维排列位置不同，使得在浸轧过程中纤维吸附的二氧化钛溶胶不均匀，而棉纤维表面的天然转曲使得纤维表面的粗糙程度各异，使二氧化钛的附着力差异增大，导致薄膜厚度不均一，甚至部分区域碎裂脱落。

2.2亚甲基蓝空白试样分析

为了排除紫外光对亚甲基蓝浓度的影响，准确计算出棉织物负载二氧化钛在紫外光作用下对亚甲基蓝溶液的降解效率，需要在未放入催化剂的情况下考察紫外光对亚甲基蓝溶液吸光度的影响。绘制出紫外光照射条件下亚甲基蓝溶液的吸光度随时间的变化情况如图2所示：

图2　甲醛溶液在紫外光照射下的吸光度变化情况

从图2中可以看出，紫外光的照射对亚甲基蓝吸光度基本未有影响，因此可以排除紫外光照射对亚甲基蓝浓度的影响。

2.3钛酸丁酯用量对光催化材料性能的影响

水和钛酸丁酯作为反应物参与反应。钛酸丁酯用量直接影响二氧化钛形成。水用量过少会导致钛酸丁酯水解不充分，甚至出现分层的现象，无法形成凝胶。水用量适中钛酸丁酯水解充分，缩聚物交联度增加，容易形成凝胶。但是当水用量过多时，大部分水无法参与反应，反而影响二氧化钛形成。

在实验中还发现，需要将钛酸丁酯缓慢逐滴加入到乙醇、水和乙酸的混合溶液中，钛酸丁酯滴加速度对于此反应影响显著。滴加速度稍快，水解缩聚反应会局部剧烈进行，导致生成白色沉淀。除了控制滴加速度之外，还要用磁力搅拌器对反应体系进行剧烈搅拌和加热，以控制水解速率，使水解反应平稳进行。本实验的配方如表3所示:

表3　不同钛酸丁酯用量的实验配方

①②③④

图3不同钛酸丁酯制得的二氧化钛溶胶图

按表3制得的四组溶胶如图3所示，2、3、4组溶胶呈现澄清、透明、浅蓝色的特点，第一组出现分层，所以第一组配方未成功制得二氧化钛溶胶。

按表3中2、3、4组配方制备的光催化材料各取0.2mg，分别置于0.2mmol/L的亚甲基蓝溶液中，在245nm主波长的紫外灯下照射3h后分别测试其降解率，如图4所示，按照公式(1)测试其降解率:

图4　钛酸丁酯的用量对亚甲基蓝降解效率的影响

由图4的测试数据可以看出，随着钛酸丁酯体积分数的减小，催化材料对亚甲基蓝的降解效率先增大后减小，当钛酸丁酯体积分数为9.1%时，催化材料对亚甲基蓝溶液的降解效果最好，因此钛酸丁酯的最佳反应浓度可以确定为9.1%。

2.4乙醇用量对光催化材料性能的影响

根据相似相溶原理，乙醇作为有机溶剂能够较好的溶解钛酸丁酯，使钛酸丁酯与水充分接触，使水解反应顺利进行。另一方面无水乙醇可以减小凝胶内部应力，使胶体内部应力细小化、均匀化，从而影响解胶过程。该实验在保持其它制备工艺条件相同的情况下，改变无水乙醇用量，制备出了四组二氧化钛光催化剂，比较其光催化特性。

表4　乙醇为变量的实验配方

按照表4制备的四组二氧化钛溶胶分别如图5所示，各组均呈现透明、澄清、淡蓝色的特点。

①②③④

图5不同乙醇用量制备的二氧化钛溶胶图

图6　乙醇用量对亚甲基蓝降解效率的影响

将按照表4配方制备的二氧化钛整理的棉织物分别剪取0.2mg，并分别置于0.2mmol/L的亚甲基蓝溶液中，在245nm主波长的紫外灯下照射3h后测试其降解率，按照公式(1)测试其降解率如图6所示。

由图6可知，随着乙醇用量的增加，催化材料对亚甲基蓝溶液的光催化效率逐渐变小，第一组中V(乙醇)：V(钛酸丁酯)=0.5时，制备的纳米二氧化钛溶胶整理的棉织物对亚甲基蓝染料具有相对较好的催化降解效果。因此可以确定V(乙醇)：V(钛酸丁酯)=0.5时光催化效果最佳。

2.5解胶时间对光催化材料的性能影响

解胶时间对于二氧化钛胶体的形成有重要影响，本实验在其他试剂用量和实验条件不变的条件下，改变解胶时间，制备了四组催化剂，研究解胶时间对于催化剂性能的影响。实验配方如表5所示：

表5　不同解胶时间的实验配方

将四组二氧化钛整理的棉织物各剪取0.2mg，分别置于0.2mmol/L的亚甲基蓝溶液中，在245nm主波长的紫外灯下照射3h后测试其降解率，如图7所示，按照公式(1)测试其降解率。

由图7可以分析出，随着解胶时间增加，催化剂对亚甲基蓝的净化效果逐渐变好，解胶时间超过120min后，催化效果增加较小，从时间成本考虑，将解胶时间定为120min。本组实验所得的最佳解胶时间为120min。

图7　解胶时间对亚甲基蓝降解效率的影响

2.6解胶温度对光催化材料性能的影响

钛酸丁酯与水反应生成二氧化钛是一个极其复杂的过程，解胶温度对于这个过程有重要影响，不同的解胶温度能够影响产物的结构和催化性能。

表6　温度为变量的实验配方

将该组二氧化钛整理的棉织物剪取0.2mg，分别置于0.2mmol/L的亚甲基蓝溶液中，在主波长为245nm的紫外灯下照射3h后测试其降解率如图8所示，按照公式(1)测试其降解率：

图8　解胶温度对亚甲基蓝降解效率的影响

由图8中数据可以看出随着解胶温度的提高，复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解效率先增大，再减小。解胶温度在60℃时，得到的纳米二氧化钛溶胶整理的棉织物对亚甲基蓝的降解效果最好。可能是一定的温度能够促进解胶过程的稳定进行，而过高的温度会使反应过程过于剧烈，造成了催化剂在晶体结构，粒径大小等方面不利于光催化性能的改变。因此最佳解胶温度为60℃。

3　结论

本章研究钛酸丁酯、乙醇用量、解胶时间以及解胶温度对复合光催化材料性能的影响。以主波长为254nm的紫外灯为光源，以亚甲基蓝为目标降解物进行测试，实验结果如下：

(1)通过溶胶-凝胶法和二浸二轧法成功制备了棉织物负载二氧化钛光催化剂；

(2)随着钛酸丁酯体积分数的减小，催化材料的对亚甲基蓝的降解能力先增大再减小，当钛酸丁酯的浓度为50%时，由于反应物水的用量太小，制得的产物分层，无法形成二氧化钛溶胶。其它三组均形成了稳定均一的透明二氧化钛溶胶。当钛酸丁酯体积分数为9.1%时制得的催化材料性能最好；

(3)随着乙醇用量增多，二氧化钛的光催化性能逐渐变差，说明乙醇的用量不宜过大，乙醇与钛酸丁酯的最优比例(体积比)为0.5；

(4)随着解胶时间增加，光催化材料的净化能力逐渐变好，但是当解胶时间达到120min后，催化性能不再有明显的提高，因此最佳的解胶时间为120min；

(5)随着解胶温度增加，催化材料的性能有所提升，但是温度超过60℃后催化材料的净化能力反而有所下降，所以本实验得出的最佳解胶温度是60℃；

(6)对二氧化钛制备工艺进行了探究，为下一步二氧化钛的可见光改性做了准备。

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1008-5580(2016)03-0001-06

2016-03-02

刘元臣(1989-)，男，硕士研究生，研究方向：环保型助剂研发与工艺。

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