石墨烯在纺织上的应用研究

胡希丽, 田明伟, 朱士凤, 曲丽君

(青岛大学纺织学院,山东青岛，266071)



石墨烯在纺织上的应用研究

胡希丽, 田明伟, 朱士凤, 曲丽君

(青岛大学纺织学院,山东青岛，266071)

阐述了石墨烯的结构性能、制备与表征方法，介绍了当前石墨烯及其衍生物在新型纺织材料、功能纺织品等方面应用的研究进展，包括石墨烯新型纤维、石墨烯功能织物。石墨烯在纺织领域的应用前景广阔，对新型功能纺织品研发生产具有重要意义。

石墨烯功能纺织品导电性能紫外线防护抗菌性能

自2004年石墨烯被英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在实验室用机械剥离法成功制得以来[1,2]，这种具有独特结构和优异性能的新型碳材料在众多学科领域都获得了广泛的关注和应用研究。据报道，石墨烯在能源[2]、光电[3]、复合材料[4]、水处理[5]、生物医药[6]等领域都得到了重要的运用[2]。近年来，石墨烯在纺织上的应用也崭露头角，逐渐成为纺织新材料领域的研究热点，在功能纺织品的研发中也得到了诸多应用。本文主要从石墨烯新型纤维与石墨烯功能织物两方面介绍目前石墨烯在纺织上的应用研究进展。

1　石墨烯简介

1.1石墨烯的结构与性能

石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后的新型碳纳米结构材料，是一种二维层状、单原子厚度的碳单质，由sp2杂化的碳原子在二维平面上有序排列而成。原则上，石墨烯是单层原子厚度的碳单质，即单片层石墨烯，但在实际研究应用中，层数较少或者含有其他原子的类似结构，也被称为石墨烯[19]。石墨烯被认为是其他各维碳材料的基本组成单位。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨[7,21](如图1)。

独特的结构赋予了石墨烯优异的性能，尤其在电学、光学、热学、力学等方面性能更加突出。石墨烯是目前世界上已知最薄的材料，单片层石墨烯厚度仅有约0.335nm[2]；是目前世界上电阻率最小的材料，电阻率比铜或银更低，仅10-6Ω/cm[9]。石墨烯具有超强的电子传导能力，电子迁移率比碳纳米管和单晶硅高，超过15000 cm2/V s[10]；石墨烯的透光率高达97.7%，几乎是完全透明的[2,8]；石墨烯具有超高的力学性能，断裂强度为130 Gpa，杨氏模量高达1.1Tpa[11]。但石墨烯由于分子间的作用力极强，故难溶于水和有机溶剂[2,12]。

图1　石墨烯与其它碳材料关系示意图[15]

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，在目前基于石墨烯材料的制备与研究过程中具有非常重要的战略地位[13]。它是由氧化石墨发生剥离而形成的石墨烯单片，结构与石墨烯的大致相同，但在每一层的石墨烯单片上引入了羟基、羧基、羰基等氧基官能团[14]。图2为石墨烯和氧化石墨烯的结构示意图。由于在石墨烯片层上引入了大量的氧基官能团，原本较为惰性的石墨烯表面变得活泼，可以通过与其他化学基团反应接入具有特定功能的物质，如生物分子、高分子、探针分子、无机粒子等[15-17]，从而获得功能多样的石墨烯材料；而通过适当的化学处理去除这些氧基官能团，就可以得到石墨烯[18]。

图2　石墨烯、氧化石墨烯的结构示意图

1.2石墨烯的制备与表征

目前石墨烯的制备方法多种多样，常用的方法主要有机械剥离法、化学剥离法、氧化还原法、超声波剥离法、气相沉积法、晶体外延生长法等[19]。此外，随着石墨烯制备方法的不断研究推进，近年来不断有新的石墨烯制备方法被报道，如生物还原法、火焰法、切割碳纳米管法等[20]。石墨烯制备方法各有千秋，却仍有缺陷，如有些方法适用于基础研究，但却无法进行大规模工业化生产；有些方法即使能进行大规模生产，但成本高，且产量较低。因此，实现工业化生产低成本高品质的石墨烯对拓展该材料体系的应用前景具有重要意义，这也是目前学术界和工业界的关注热点之一。

石墨烯的表征手段常用的主要是原子力显微镜和拉曼光谱。原子力显微镜适用于表征石墨烯片层的层数和厚度。原子力显微镜主要通过测量石墨烯片层边缘的尺寸来直接获取石墨烯的厚度信息[21]，对堆叠多层的石墨烯的测量也较准确，但原子力显微镜无法辨别单层、双层石墨烯或褶皱。拉曼光谱测试对于确定石墨烯片层的层数比较准确有效[22]，通过确定石墨烯的拉曼光谱特征峰(位于1584 cm-1的G峰和2700 cm-1的G’峰)的位置信息获得石墨烯的层数信息。石墨烯的拉曼光谱特征峰的位置变化与其片层厚度密切相关，单层石墨烯的G峰位置比石墨高3cm-1～5cm-1，强度基本一致，而G’峰则是低位移处的单一尖锐峰，强度约为G峰的4倍。拉曼光谱仅限于少于五层的石墨烯层数的确定，对于超过五层的更多层石墨烯也无法分辨[21,23]。

2　石墨烯在纺织上的应用研究

2.1石墨烯新型纤维

2.1.1石墨烯纤维

石墨烯纤维，通常是指将石墨烯组装为宏观的纤维结构，由石墨烯直接制备得到。石墨烯是一种纳米级的片状结构，它易通过溶液过滤法得到二维的石墨烯膜，或通过水热法得到三维的石墨烯块状体[24]。然而，由于化学合成法得到的石墨烯尺寸和形状不规则，且层与层之间的堆叠不牢固，将微观石墨烯片直接组装成宏观的石墨烯纤维一直是困扰相关研究学者的难题。直到2011年浙江大学高分子系高超教授课题组通过研究发现氧化石墨烯片可以在水溶液中形成液晶相，并随浓度变化呈现片状排列或螺旋结构，这使得制备宏观石墨烯纤维成为可能。随后，Gao等[25]通过氧化石墨烯液晶相的湿法纺丝法，首次成功纺制出长达数米的宏观石墨烯纤维，并在Nature Communications 发表该文章，文章中的石墨烯纤维打结图 (图3)，入选Nature杂志2011年度11幅经典图片[2]。Cong等[26]随后采用氧化石墨烯悬浮液为原料，经流体纺丝法获得氧化石墨烯纤维，后经化学还原制备石墨烯纤维，并提出了卷曲-折叠构造氧化石墨烯纤维的机理。用该方法制备石墨烯纤维有利于石墨烯与其他有机、无机材料复合，促进了石墨烯纤维的功能化发展。

此后，随着石墨烯纤维制备研究的深入，不同的制备方法也相继被报道。为了解决湿法纺丝制得的石墨烯纤维拉伸强度相对较低的问题，Tour研究组[27]用大片氧化石墨烯(平均直径22μm)为原料通过湿法纺丝法合成石墨烯纤维，结果表明，该方法制备的石墨烯纤维拉伸模量比之前的方法高出一个数量级，且纤维的打结率高达100%。通过改进湿法纺丝过程，北京理工大学曲良体课题组[28]发明了一种“双毛细管同轴纺丝法”，并采用该方法成功制备了中空石墨烯纤维和珍珠状的中空石墨烯纤维，研究表明，该方法能够连续生产形貌可控的中空石墨烯纤维。清华大学朱宏伟课题组[29]发明了一种石墨烯纤维的“直拉法”，他们先采用化学气相沉积法制得石墨烯薄膜，再从石墨烯薄膜表面直接抽取石墨烯纤维，制备了多孔单片的石墨烯纤维。该课题组还利用化学气相沉积法直接在铜网上生长石墨烯[30]，随后用氯化铁的盐酸溶液刻蚀掉铜网，得到网状中空石墨烯纤维，即石墨烯编织物。除此之外，还有学者分别用电泳自组装技术和溶液自组装的方法成功制备出宏观石墨烯纤维。

石墨烯纤维的制备方法多种多样，得到的纤维种类也不尽相同，各种方法制备的宏观石墨烯纤维具有优异性能，为石墨烯纤维在诸多领域的进一步功能化及应用提供了材料基础。然而，目前报道的制备方法仅限于实验室研究阶段，制备条件要求相对较高，实际生产应用仍需要解决一系列的难题，且石墨烯纤维的柔韧性能和表面摩擦性能等仍不能满足传统纺纱和织造工艺对纤维可纺性的要求[32]，也限制了石墨烯纤维在纺织上的进一步应用。

图3　石墨烯纤维打结图

2.1.2石墨烯复合纤维

石墨烯复合纤维的研发为石墨烯纤维在纺织生产应用中的难题提供了一个相对简单的解决方法。青岛大学曲丽君课题组以传统粘胶纺丝液为基体，通过添加稳定分散的石墨烯悬浮液制备低石墨烯含量的石墨烯/粘胶复合纤维[31]，其导电、热学、抗菌性能与常规再生纤维素相比均有提高。该方法解决了石墨烯在强碱性粘胶纺丝原液中分散性较差及复合纤维湿法纺丝连续化生产等技术难题，成功生产出石墨烯/粘胶复合纤维，填补了国内外工业化生产该种纤维的空白[32]。Shin等将碳纳米管和石墨烯片结合嵌入到聚乙烯醇纤维中，获得了高强度复合纤维材料[33]。研究表明，该复合纤维的质量刚性为1000J·g-1，远超过蜘蛛丝(165J·g-1)和Kevlar丝(78J·g-1)。此外，石墨烯功能化海藻纤维[34]、石墨烯纳米带/碳复合纤维[35]、聚乙酸乙烯酯基石墨烯复合纤维[36]等也被成功制备。

2.2石墨烯功能织物

2.2.1导电织物

石墨烯优异的导电性能为功能纺织品的研发开辟了新的路径，将石墨烯处理到织物上，可制备性能优异的抗静电或者导电织物。例如，MOLINA等[37]采用氧化石墨烯溶液直接浸泡后还原的方法，制备石墨烯改性涤纶织物。研究表明，石墨烯改性后涤纶织物的导电性能有大幅度提升，各项电化学性能也均有所提升。Shateri-Khalilabad M等人[38]也采用还原氧化石墨烯的方法获得还原的石墨烯改性棉织物，经测试表明，改性后的棉织物不仅具有优异导电性能，该织物的疏水性能也非常显著。李斌斌等[39]采用喷涂法将石墨烯涂覆到碳纤维织物上，获得具有优异的导电性和导热性的多功能织物，该织物的优异导电性能用于雷电的传导和消耗，有利于提高抗雷击性能。

2.2.2抗菌织物

除了具有独特的电学、光学、热学、机械等性能，石墨烯和氧化石墨烯还具有令人惊奇的抗菌性能。2010年中科院上海应用物理研究所Hu W等[40]首次报道了氧化石墨烯、石墨烯具有抗菌性能，这一发现为石墨烯的应用研究拓展了新的方向。该报道指出氧化石墨烯、还原氧化石墨烯能够有效地抑制大肠杆菌的生长，并且细胞毒性很小，更适合与人体皮肤直接接触，将石墨烯、氧化石墨烯整理到织物上，可制备抗菌织物。李景烨等[41]利用氧化石墨烯的抗菌性能制备了氧化石墨烯抗菌织物。他们先用交联剂浸泡织物用作滤布，然后用该织物滤布过滤氧化石墨烯水溶液，如此获得附着氧化石墨烯的织物，最后用对织物表面附着的氧化石墨烯和交联剂进行固化得到抗菌织物。彭勇刚等[42]采用对人体无任何毒副作用的氧化石墨烯和壳聚糖作为抗菌成分，通过溶液浸泡法制备了抗菌织物。Zhao J M[43]采用辐射交联法、化学交联法和直接吸附法三种不同的方法分别制备了氧化石墨烯抗菌棉织物。结果表明，三种氧化石墨烯抗菌织物的抗菌率均大于98%，且耐水洗性良好，经过100次水洗测试后，抗菌率仍保持在90%以上。

2.2.3其他功能织物

随着相关学科的发展和人们对石墨烯材料关注度的不断提高，石墨烯在纺织上的应用日益增多，新型功能纺织品不断出现，包括导热织物、紫外线防护织物、远红外发射织物、阻燃织物、储电织物等，为石墨烯功能纺织品的开发及其工业化生产提供了更多选择。例如， ABBAS A等[44]报道了石墨烯导热织物，具体做法是把石墨烯纳米片分散于树脂溶液并用其对织物进行整理，结果表明，石墨烯/树脂溶液对织物的整理能一定程度的提高织物的导热系数。青岛大学曲丽君课题组[45]研究了石墨烯防紫外线功能织物，他们通过优化石墨烯与聚氨酯的添加比例配置了最优石墨烯/聚氨酯水溶性复配液，并用此复配液对棉织物改性整理获得防紫外线织物，该织物石墨烯含量仅0.4%，使紫外线防护系数UPF值高达356。该课题组随后还报道了具有远红外发射、导电、防紫外线多功能的石墨烯织物。陕西科技大学吕生华等[46]对氧化石墨烯进行氨基化改性并用其对丝织物改性处理得到具有阻燃功能的石墨烯织物。黄国波等[47]报道了氧化石墨烯复合阻燃织物，为减少传统的阻燃剂的使用量，他们利用氧化石墨烯的协同阻燃作用，将氧化石墨烯与传统阻燃剂复合制备了复合织物涂层。YAGHOUBIDOUST F等[48]通过原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚吡咯改性棉织物，结果表明，该织物具有优异的储电性能，在电荷存储领域有良好的应用前景。

3　结语

目前，国内外关于石墨烯材料应用于新型纺织纤维、功能纺织品的报道已屡见不鲜。新型纤维材料方面包括石墨烯纤维、石墨烯复合纤维等，逐渐克服工业化生产难题，步步推进。功能纺织品方面包括导电织物、抗菌织物、导热织物、紫外线防护织物、远红外发射织物、阻燃织物、储电织物等拥有一种或多种性能的功能纺织品报道源源不断。然而，目前国内外关于石墨烯应用于纺织的研究仍处于起步阶段，离真正的实际应用还有很大的距离。目前关于新型石墨烯纤维的研究大多聚焦于新的石墨烯纤维的合成方法，缺少对影响纤维性能的综合因素的系统研究。此外，尽管通过湿法纺丝能够实现石墨烯纤维的连续生产，但实际生产出高质量的石墨烯纤维还需要更多努力。功能纺织品方面新的功能、新的制备方法研究虽然层出不穷，但单一外观、功能性与舒适的服用性能之间难以兼容等问题仍然难以解决。总之，石墨烯在纺织上的应用前景广阔，随着对石墨烯各方面研究的不断探索，相信高性能的石墨烯纺织材料、石墨烯功能纺织品出现在日常生活中也不仅是在梦中。

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Research on Graphene and Its Application in Textile

HUXi-li,TIANMing-wei,ZHUShi-feng,QULi-jun

(CollegeofTextile&Clothing,QingdaoUniversity,Qingdao266071)

Structural property, preparation and characterization methods of graphene were described respectively, the application research progress of graphene and its derivatives in new textile materials and functional textiles fields were introduced including new fibers and functional fabrics of graphene. The conclusion was that the application prospect of graphene in textile field was broad and was of significance to the research and development of new functional textile production.

graphenefunctional textileconductive propertyUV-blockingantibacterial property

1008-5580(2016)03-0012-06

2016-05-20

国家自然科学基金资助项目(51273097, 51306095)；中国博士后科学基金面上项目(2014M561887);山东省泰山学者建设工程专项经费资助。

胡希丽(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：石墨烯及其复合材料的研究。

曲丽君(1964-)，女，博士，教授，博士生导师。

TS102

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