海藻酸与稀土镧离子的相互作用研究

闻林刚，许佳丽，李皆富，邵丽娟，杨曙光

(1.纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)



海藻酸与稀土镧离子的相互作用研究

闻林刚1,2，许佳丽1,2，李皆富1,2，邵丽娟1,2，杨曙光1,2

(1.纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

采用核磁共振的方法研究了海藻酸钠中α-L-古罗糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)两种成分的含量，研究了海藻酸溶液的pH对其与La3+相互作用的影响。将海藻酸钠溶液作为纺丝液，氯化镧溶液作为凝固浴，制备得到海藻酸镧纤维。通过海藻酸镧纤维的热重曲线与红外光谱分析了海藻酸镧中镧离子与海藻酸的相互作用，研究了海藻酸镧纤维的力学性能以及其在酸性条件下的稳定性。

海藻酸纤维稀土离子配位络合海藻酸-金属复合物

0　前言

海藻酸是从海藻中提取的一种天然碳水化合物，其分子链上具有数量众多的羧基与羟基，可以与众多金属离子发生配位络合而凝胶化。海藻酸由α-L-古罗糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)两种成分组成，两种组分形成的GG、MG、MM三种多聚体连接，形成无规嵌段共聚物。多聚体的比例不同会导致海藻酸钠的物理化学性质如粘度、凝胶化性能产生巨大的差异，影响其与金属离子的相互作用[1,2]。同时海藻酸溶液的pH对海藻酸链上的羧基的质子化具有较大作用，也会影响到海藻酸与镧离子的相互作用。

海藻酸与钙离子的相互作用受到了人们广泛的研究，通过钙离子与海藻酸配位制备得到的海藻酸钙纤维在生物医疗方便具有着广泛的应用[3-5]。但由于其较差的力学强度以及稳定性使得海藻酸钙纤维的应用受到了限制。

稀土离子半径较大，与配体配位时易形成较高的配位数，使得材料的力学性能和稳定性得到一定的改善。将稀土离子引入海藻酸钠中，海藻酸钠可以为稀土离子提拱稳定的环境，同时改善稀土材料的加工性能。为了制备出充分发挥海藻酸和稀土离子的优点和特性的凝胶纤维，研究稀土离子与海藻酸钠之间配位键的形成方式以及影响海藻酸与镧离子作用的重要因素具有重要意义。

1　实验部分

1.1主要原料

海藻酸钠，粘度(≥0.02Pa·s，10g/L，20℃)，国药集团化学试剂有限公司；氯化钙(CaCl2，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；氯化镧(LaCl3·7H2O)，山东鱼台清达精细化工有限公司。

1.2海藻酸镧纤维的制备

海藻酸钠溶液的粘度受到其浓度较大的影响。若海藻酸钠溶液的浓度较低，其溶液的粘度太小，不利于纤维的制备。若粘度太高，制备过程中易形成冻胶，也不利于纤维的制备。工业上采用质量分数为5%的海藻酸钠溶液作为纺丝液，饱和的氯化钙溶液为凝固浴制备得到的海藻酸钙纤维其力学性能最佳。用注射器将海藻酸钠溶液注射到多种高价金属阳离子溶液的过程中，高分子海藻酸在高价金属阳离子溶液中与部分高价金属阳离子发生配位作用络合成纤。除Mg2+外，浓度为5%的高分子海藻酸钠与浓度为 0.1mol/L的高价金属阳离子盐溶液Al3+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、La3+、 Ce3+溶液都能较好的成纤。将质量分数为5%的海藻酸钠纺丝原液通过喷丝孔挤入到LaCl3溶液的凝固浴中时，海藻酸与La3+发生配位凝固析出，将所得纤维用去离子水清洗除去纤维表面的无机盐，干燥便得到海藻酸镧纤维。

1.3表征与测试

1.3.1海藻酸钠的结构

海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古罗糖醛酸(G单元)两种组分构成的天然多糖，这两个组分以多聚甘露糖醛酸(M)n和多聚古罗糖醛酸(G)n按不规则的排列顺序分布于分子链中，两者中间以交替MG或多聚交替(MG)n相连接，形成无规嵌段共聚物。作为一种从海藻中提取的高分子原料，海藻酸钠的n(G)/n(M)取决于很多因素，如海藻的生长季节、种类、地理位置、提取方法、后处理条件等，n(G)/n(M)的不同会导致海藻酸钠的物理化学性质如粘度、凝胶化性能会有很大的差异，对所制备的纤维的性能具有很大的影响。在许多的研究中，计算机模拟被用于海藻酸钠微结构的研究，但核磁共振光谱技术被认为是最能清晰表征海藻酸钠微结构的手段。

1.3.2核磁共振光谱测试

将一定量的海藻酸钠粉末溶于氘水配成适当粘度的海藻酸钠溶液置于核磁共振试管中，用于DMX400型核磁共振氢谱的测试。据相关文献[6]报道，海藻酸钠的GG单元上的H-1在化学位移为4.94附近处有一个信号峰，M单元上的质子以及相邻G单元上的H-5在化学位移4.7附近也有一个信号峰。而溶剂氘水在化学位移为4.79处有一个较大的溶剂峰。海藻酸钠的核磁共振氢谱如图1所示。海藻酸钠中G与M单元的含量主要由以下公式计算：

其中IA，IB和IC分别为图1中所标A，B，C三个峰的面积。经计算得海藻酸钠粉末中GG单元的含量为0.17，MM单元的含量为0.41，MG与GM单元的含量分别为0.21。

图1　海藻酸钠的核磁共振氢谱

1.3.3紫外可见光谱测试

本实验使用的紫外可见分光光度计为岛津公司的UV-2550紫外可见分光光度计。首先进行基线扫描，测试时，将不同溶液放入10mm×10mm的比色皿中进行测试，在参比比色皿中放入去离子水。实验使用中速扫描速度，2 nm狭缝宽，每隔0.5 nm的条件下进行扫描测试。

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1.3.4傅里叶红外光谱测试

采用美国Thermo Electron Company公司生产的Nexus-8700V红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，扫描范围：400-4000 cm-1，扫描次数为32，复合物采用溴化钾压片制样。

1.3.5纤维的力学性能测试

采用单丝强力仪(仪器型号：XQ-1A型，上海新纤维仪器有限公司)测试海藻酸镧纤维的力学性能。

2　结果与讨论

2.1海藻酸的电离及其对海藻酸与镧离子相互作用的影响

海藻酸钠是一种弱电解质，其溶液的pH值对海藻酸钠的电离度具有很明显的影响。研究海藻酸的电离度可以指导选择合适的pH值的纺丝液以及凝固浴。在pH较低时，海藻酸钠的吸光度较高，这是由于海藻酸在pH较低时COO-主要以COOH的形式存在，海藻酸分子内与分子间存在着大量的氢键，分子链之间以氢键形成交联网状结构，使其吸光度大大增加。随着pH值的增加，海藻酸发生了电离，COOH转变为COO-，分子内与分子间的氢键作用减弱，其吸光度降低。由图2中可知，当pH≥3时，海藻酸的吸光度基本保持不变，说明此时海藻酸分子链上的COOH已大部分质子化转变为COO-。

图2不同pH条件下海藻酸的紫外光谱(pH由上往下依次增加)

图3在pH=1的海藻酸钠溶液中添加等体积不同浓度LaCl3溶液后混合液的吸光度

2.2海藻酸镧纤维的红外光谱

羧酸和金属离子的相互作用形式可以分为两种，一种是离子键作用，另外一种是配位键作用。羧酸根离子与金属离子的配位形式有很多种[8]，例如单齿配位，螯合配位以及桥接配位等等。

图4　不同形式的羧酸根的络合结构

羧酸根有两个红外的特征吸收峰，包括-COO- 的对称和反对称伸缩振动吸收峰，羧酸盐中羧酸根的反对称振动与对称振动的特征峰的两个峰位的位置之差(定义为Δν)可以帮助我们确认它们的吸附构型。吸附构型可以分为三种，如图4所示，分别为单齿吸附型；双齿吸附型；齿桥吸附型[9,10]。

根据不同吸附构型的规则可以概括如下：(1) 如果红外光谱中有CO基团的特征峰，而且络合物的Δν比单纯的Δν(stabilizer)要大，则可认为吸附构型为单齿吸附型的金属羧酸盐；(2) 如果光谱中具有CO 基团的特征峰，并且络合物的Δν比单纯的Δν(stabilizer)要小，就可认为吸附构型为双齿吸附型的金属羧酸盐；(3) 如果红外光谱中没有 CO 基团的特征峰，而且络合物的Δν比单纯的Δν(stabilizer)要小，则可认为该吸附构型为齿桥吸附型的羧酸盐[11]。

图5　海藻酸钠粉末与海藻酸镧纤维的红外光谱图

从图5中可以看出，海藻酸钠粉末羟基 -OH 的振动吸收峰出现在波数为 3430 cm-1处，羧基 -COO-的反对称振动吸收峰的波数出现 1620 cm-1处，羧基 -COO-的对称振动吸收峰的波数出现在 1417 cm-1处，其差值为203cm-1。对于海藻酸镧纤维，羟基 -OH 的振动吸收峰出现在波数为 3403 cm-1处，羧基 -COO-的反对称振动吸收峰的波数出现 1628 cm-1处，羧基 -COO-的对称振动吸收峰的波数出现在 1436 cm-1处，其差值为192 cm-1，小于海藻酸钠的203cm-1。La3+与羧酸根的配位形式为单齿虚桥结构，如图6所示。

图6　海藻酸镧纤维中羧酸根与La3+的配位结构

图7海藻酸钠粉末(左)与海藻酸镧纤维(右)的变温红外光谱图

将海藻酸钠与海藻酸镧纤维分别磨碎制备成溴化钾压片，升高温度其红外光谱如图7所示。随着温度的升高，波数为3400cm-1处的羟基峰值减小。当温度升高至200℃时，相比于海藻酸钠，海藻酸镧羧基峰与羟基峰的比值更大。这说明在海藻酸与稀土镧离子相互作用时，可能有部分的水分子参与了海藻酸与镧离子的配位。

2.3海藻酸镧纤维的热重分析

海藻酸与镧离子发生配位使得纤维凝固成型，其中仍存在大量自由的羧基与羟基。这些亲水基团能与水分子形成水合物，使得纤维具有良好的吸湿性。纤维中除了亲水基团直接吸附的第一批水分子外，已经被吸附的水分子，由于它们也是极性的，因而就有可能在与其它水分子相互作用。这样，后来被吸附的水分子，积聚在第一批水分子上面，形成多层的分子吸附。

图8　海藻酸镧纤维的热重曲线

如图8所示，放置于温度为25℃，湿度为65%条件下保存的海藻酸镧纤维，其加热到100℃时，质量下降15%，此时纤维失却的质量为松散水分子的蒸发造成的。当温度从100℃升高到200℃时，纤维的质量下降了5%，这有可能是由于配位结构内的水分子遭到破坏从大分子结构中分离而造成的。200℃以上，纤维分子链开始发生断裂，纤维发生裂解。继续加热，纤维发生碳化，质量急剧下降。

2.4海藻酸镧纤维的力学性能与稳定性

将海藻酸钙的凝胶材料置于溶液中，海藻酸钙中的Ca2+能与H+、Na+或其他的金属离子发生离子交换，这样的性质使其可作为吸附材料来吸附废水中的重金属离子[12,13]。但作为纤维材料，这种离子交换的性质会影响到纤维的力学性能，使得海藻酸钙纤维的应用受到一定的限制。

图9浸泡在pH=1的盐酸溶液中的时间对海藻酸钙与海藻酸镧纤维力学性能的影响

如图9所示，通过海藻酸钠与稀土离子La3+配位制备得到的海藻酸镧纤维其力学强度可达100MPa，而在同样条件(pH=4，C=0.1mol/L)下制备得到的海藻酸钙纤维的力学强度却不到60MPa。相比海藻酸钙纤维，海藻酸镧纤维的力学强度更强。实验发现，等体积等摩尔浓度的CaCl2与LaCl3溶液加入到同一浓度的海藻酸钠溶液中，加入LaCl3溶液的海藻酸钠溶液产生的凝胶的量更多，这可能是由于相比Ca2+，La3+具有更高的电荷数且其与海藻酸钠配位时具有更高的配位数。

将海藻酸钙和海藻酸镧纤维置于pH=1的盐酸溶液中浸泡一小时，海藻酸钙纤维的断裂强度下降的明显比海藻酸镧纤维断裂强度下降的多，这说明在海藻酸纤维中，镧离子比钙离子更稳定。海藻酸镧纤维和海藻酸钙纤维在浸泡10min后其力学性能都发生了一定的下降。随着浸泡时间的延长，海藻酸镧纤维的力学强度趋于稳定，而海藻酸钙纤维的力学强度一直在下降。实验说明，La3+与海藻酸钠的相互作用复杂多样，这可能与海藻酸钠GG、MM、MG等多种结构单元所组成的不同结构有关。

随着浸泡时间的增加，海藻酸钙纤维中的Ca2+在H+的进攻下从纤维中分离出来，其断裂张力下降，断裂伸长率也呈下降的趋势，最后趋于稳定。而海藻酸镧纤维中，在H+的进攻下少量与海藻酸钠结合较弱的La3+从纤维中分离出来，其力学性能有所下降，但也使得纤维的柔性上升，纤维的断裂伸长率有所上升。

3　结论

海藻酸钠中M/G单元的比例不同会导致海藻酸钠的物理化学性质如粘度、凝胶化性能会有很大的差异，对所制备的纤维的性能具有很大的影响。核磁氢谱分析结果表明实验使用的海藻酸钠中各组分的含量分别为：FG为0.38，FM为0.62，FGG为0.17，FGM为0.21，FMG为0.21，FMM为0.41。在pH≥3时海藻酸基本上完全电离。与COO-相比，海藻酸中的COOH与镧离子的相互作用较弱。

海藻酸钠大分子可以与Al3+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、La3+、Ce3+等高价金属离子发生配位交联作用，形成三维网状结构的凝胶，并可以通过湿法纺丝技术制备得到凝胶纤维。在海藻酸镧纤维中，羧酸根与镧离子以单齿虚桥的结构发生配位。通过红外光谱和热重分析，海藻酸镧纤维中含有大量松散的自由水，有部分水分子可能参与了海藻酸与镧离子的配位。相比于海藻酸钙纤维，同样条件下制备得到的海藻酸镧纤维具有更好的力学强度和稳定性。

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1008-5580(2016)03-0023-05

2016-02-19

国家自然科学基金项目(51373032)。

闻林刚(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：高分子材料。

杨曙光(1979-)，男，博士，教授，博士生导师。

TS101

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