微波辅助涤纶织物表面亲水改性研究

吴笑颜，周伟涛，陈公道，汪　青

(1. 河南省纺织建筑设计院有限公司，河南郑州 450007；2. 中原工学院河南省功能性纺织材料重点实验室，河南郑州 450007；3. 中原工学院, 河南郑州 450007)



微波辅助涤纶织物表面亲水改性研究

吴笑颜1，周伟涛2，陈公道3，汪青2

(1. 河南省纺织建筑设计院有限公司，河南郑州 450007；2. 中原工学院河南省功能性纺织材料重点实验室，河南郑州 450007；3. 中原工学院, 河南郑州 450007)

以乙二醇微波辅助醇解改性涤纶长丝织物(PET)，赋予其良好的表面亲水性。研究催化剂的种类和用量、微波时间等工艺参数对醇解反应及PET表面亲水性的影响。结果表明：硫酸钠、硫酸锌催化效率低，PET失重率小于2%，NaOH催化醇解后PET失重率在10%左右，是理想的催化剂；改性后PET纤维表面粗糙，伴随出现凹槽；红外光谱在1713cm-1、1245cm-1和1096cm-1的酯键和-C-O-特征峰减弱；改性后PET的接触角大幅降低，亲水性显著提高，0.5%NaOH、微波处理120s 时，PET表面接触角降低到23.8°，且液滴存在时间明显缩短(60 s测不到接触角)；改性后PET力学性能有所下降。微波辅助醇解是一种高效的PET亲水改性方法，通过控制催化剂的用量和微波时间，可控制醇解反应的程度，兼顾PET固有性能和亲水性。

微波辅助涤纶织物醇解失重率亲水整理

涤纶织物(PET)强力大、耐磨性强、尺寸稳定性好，且洗可穿，是纺织工业中重要的纤维材料之一，广泛应用于服装面料[1]。但涤纶由于结构紧密，缺乏亲水性基团，吸湿性极差。夏季穿着闷热不适；冬季易产生静电，吸附灰尘[2,3]。为了提高PET的吸湿性，多种亲水整理方法被尝试。强酸或强碱水解[4]、液氨处理[5]、醇解[6]、等离子体处理[7]和亲水整理剂[8]等。但是，这些方法存在一些问题。如产生不必要的离子或基团，织物泛黄效应，强力损失过大、前期投资过大等[9]。因此，一种新的、易行的涤纶亲水整理方法有待发展。

微波技术是通过极性介质材料对微波的吸收作用从而将微波的电磁能转化为介质的热能,微波辅助有机合成已成为化学研究的前沿。与传统方法相比，微波辐射具有明显优势，如非接触、瞬时、快速高效加热等。且微波辅助醇解已被报道用于废弃聚酯瓶的降解和回收[10,11]。本文拟采用微波辅助PET织物在非水溶剂中醇解，赋予其良好的表面亲水性。

1　实验

1.1实验材料与试剂

涤纶长丝织物(9 tex×12 tex，450根/10 cm×300根/10 cm，市售)；乙二醇、NaOH、氢氧化锂、硫酸锌、硫酸钠、冰醋酸。以上试剂均为分析纯、国药试剂。

1.2微波辅助醇解

PET织物(10 cm×30 cm)置于含有一定催化剂的乙二醇溶液中，浴比1：25。醇解反应在MKX-J1-3微波反应器(青岛迈威微波化学设备有限公司)中进行，微波反应器配备旋转装置，保证加热均匀，控制微波时间30-180 s。亲水整理后PET织物用1 %醋酸溶液调pH至中性，后用大量去离子水清洗，晾干置于恒温恒湿柜(21±1℃，65±2 %)保存备用。织物在处理前后会有重量的损失，可以用以判断反应的程度，失重率计算如式(1)。

L(%)=(Wo-Wg)/Wo×100

(1)

式中，L为失重率，Wo为PET织物初始重量，Wg为醇解后PET织物重量。所有实验重复三遍求平均值。

1.3测试与表征

采用VK-X100激光扫描显微镜(Keyence，日本)观察纤维表面形貌。

表面接触角测试，用OCA20接触角测试仪(德国Dataphysics)进行测试，至少在5个不同的位置分别滴加2 μL水滴，读取水滴在各位置测得的静态接触角，取平均值。

采用KBr压片法制样，用NEXUS 670傅里叶红外光谱仪(Thermo-Nicolet，美国)进行红外分析。扫描范围500-4000 cm-1，分辨率2 cm-1。

参照GB/T 3923.1-2013 《纺织品 织物拉伸性能 第1部分 断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，用YG(B)026D-250型电子织物强力机测试PET织物强力(试样规格：30 cm×6 cm)，试验重复三次测平均值。

2　结果与讨论

2.1醇解失重率

已见报道促进聚酯瓶醇解的催化剂主要有重金属盐类、有机类和碱金属盐类[12]。为了找到高效环保的催化剂，在其他条件不变情况下(微波时间120 s，催化剂用量0.5 %)，研究硫酸钠、硫酸锌、NaOH和氢氧化锂对PET失重率的影响(图1(a)所示)。硫酸钠和硫酸锌为催化剂时，PET失重率均小于2 %，说明其催化效率低，纤维表面的酯键断裂少；用NaOH和氢氧化锂作催化剂时，PET失重率超过10 %。尤其是以氢氧化锂催化时，失重率超过24 %(反应过于剧烈，难于控制)。综上，选择NaOH作为醇解反应的催化剂。醇解反应式和示意图如图2所示。乙二醇中氧原子的孤对电子首先攻击聚酯中的羰基，随后乙二醇中的羟乙基和聚酯中羰基结合，聚酯长链被局部破坏形成低聚物[13]，在PET表面形成沟槽和更多的亲水基团(图2(b))。

微波时间是控制醇解反应的重要参数，为了获得高表面亲水性(少损伤原有机械性能)，测试微波0-180 s醇解后PET的失重率(NaOH浓度0.5 wt%)，结果如图1(b)所示。在醇解反应初期(0-30s)，PET基本没有失重。可能是由于微波反应初期大量微波能量用于溶剂升温，且聚酯表面光滑、结构紧密，反应不易深入所致。随后随着微波时间的增加，PET失重率明显增加。尤其是120s以后，失重率超过40%，丧失原有织物的结构和性能。故微波时间选择60-120 s为宜。

(a)催化剂种类

(b)微波处理时间

(a)醇解原理

(b)醇解示意图

2.2表面形貌分析

改性后PET纤维表面形貌如图3(微波加热120 s)所示。可以看出未处理PET纤维表面光滑平整，粗细均匀且结构紧密(图3(a))。改性后PET纤维表面发生一定的变化。当催化剂用量为0.1-0.2 %时，PET纤维表面形貌发生略微的变化，表示醇解反应仅在PET局部表面进行。随着NaOH用量的增加，PET纤维变细且表面粗糙度增加(图3(c)，(d))。当催化剂用量在0.4-0.5 %时，PET纤维表面粗糙(图3(e))，伴随出现凹槽，且纤维表面溶胀，变得疏松，易于提高其亲水性。但继续增大催化剂用量(1 %)，PET纤维表面形貌恶化严重，纤维明显变细，且局部发生严重破坏(图3(e))，丧失织物固有性能。这是由于PET纤维在醇解过程中，催化剂用量过大，PET分子长链过度破坏所致。综上，我们可以通过控制催化剂的用量和微波时间，控制醇解反应的程度，兼顾PET固有性能和亲水性。催化剂用量控制在0.4-0.5 %为宜。

(a)原布　　　　　　　　(b)0.1%

(c)0.2%　　　　　　　(d)0.4%

(e)0.5%　　　　　　　(f)1%

2.3PET表面亲水性分析

表面接触角常用于表示材料表面亲、疏水性能。醇解后PET表面接触角测试结果如图4所示(微波120 s，液滴接触时间40 s)。

未处理PET织物表面接触角为65.6 °，明显小于文献11的报道(92.6 °)。这可能是由于织物的结构不同，文献中所用为PET短纤织物，本文测试的为PET长丝。改性后PET织物的接触角大幅降低，亲水性显著提高。随着NaOH用量的增加，改性后表面接触角呈下降趋势，且液滴消失时间显著缩短，20 s接触角为37°，40 s下降到16°，60 s测试不到接触角(如图5所示)。催化剂用量为0.1 %时，醇解后PET的表面接触角下降到35.4°，说明表面亲水性明显改善。主要是由于PET表面产生局部醇解断裂形成亲水性基团所致。继续增大催化剂用量，表面接触角呈线性减少。当催化剂NaOH用量从0.2 %增加到0.6 %，接触角从60°下降到30°，亲水性改善明显。继续增加催化剂用量(>0.8 %)，接触角虽然接近于零，但反应过于剧烈，织物自身性能下降严重。综上，NaOH浓度控制在0.5 %较为合适。

图4　催化剂NaOH用量对织物亲水性能的影响

图5　不同液滴接触时间时织物的接触角

2.4红外分析

亲水改性后PET织物的红外光谱如图6所示。在1713 cm-1出现了明显的吸收峰，归属于酯键特征峰，在1245 cm-1和1096 cm-1出现两个特征峰，归属于-C-O的伸缩振动。随着催化剂NaOH用量的增加，红外光谱的特征峰有明显的变化。当NaOH用量从0.1 %增加到1 %，1713 cm-1、1245 cm-1和1096 cm-1的特征峰逐步减弱。说明随着NaOH用量的增加，被破坏的酯键数量增加。但0.1-0.5 %NaOH处理的样品在3500 cm-1附近没有出现明显的羟基吸收峰，说明醇解反应很弱。1 %NaOH催化醇解样品在3431cm-1出现明显的羟基吸收峰，说明PET大部分已经被破坏，形成大量的羟基。

图6　整理后PET织物红外光谱

2.5力学性质

微波辅助醇解后PET力学性能测试结果如图7所示。随着催化剂NaOH用量的增加，醇解后织物的拉伸强力有所下降，且下降程度主要取决于催化剂的用量。未处理PET织物具有良好的机械性能，强力达到800 N。

不用催化剂用量的PET强力下降约20 %，可能是由于微波处理120 s，PET温度剧烈升高(150～180℃)所致。当催化剂用量在0.1～0.6 %时，处理后PET强力与空白样品相比下降约30 %，仍维持在400 N以上，能够满足服用的需要。主要是由于PET长丝结构致密，表面光滑，初期反应只能发生在PET表面，纤维主体没有破坏。但是继续增加催化剂的用量，与空白PET相比强力损失约80 %。强力严重损失主要是由于醇解反应会沿着刻蚀的孔洞深入，致使纤维主体破坏所致。兼顾PET亲水性和服用性，确定NaOH用量以少为宜。

图7　催化剂NaOH用量对织物拉伸强力的影响

3　结论

本文以乙二醇微波辅助醇解改性涤纶长丝织物(PET)，赋予其良好的表面亲水性。探讨了催化剂种类、用量和微波处理时间对亲水整理性能的影响，确定了最佳改性条件为0.5 %NaOH的乙二醇溶液中微波处理120 s。亲水改性后PET织物的接触角大幅降低，亲水性显著提高，PET表面接触角降低到23.8°，且液滴存在时间明显缩短(60 s测不到接触角)。经3D显微镜观察，改性后PET纤维表面粗糙，伴随出现凹槽；经傅里叶红外分析，在1713cm-1、1245cm-1和1096cm-1的酯键和-C-O-特征峰减弱，醇解反应很弱；改性后PET力学性能下降约30 %，不影响织物服用性能。采用微博辅助醇解技术，可将PET织物亲水改性时间缩短到120s，且简单易行，绿色环保，大大节约成本。

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Microwave-assisted Hydrophilic Modification of Polyester Surface

WUXiao-yan1,ZHOUWei-tao2,CHENGong-dao3,WANGQing2

(1. Henan Textile & Architecture Design Co. Ltd, Zhengzhou 450007;2. Henan Key Laboratory of Functional Textile Material, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007;3. Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007)

Glycol microwave-assisted alcoholysis under catalyst was used to the modified polyester fabric (PET) and endowed it with highly hydrophilic surface. The effect of technological parameters on alcoholysis reaction and PET surface hydrophilicity was studied. The technological parameters included the types and amount of catalyst and irradiation time. The results showed that catalysis efficiency of sodium sulfate and zinc sulfate was low and rate of weight loss was less than 2%, the rate of weight loss of PET with NaOH as catalyst was about 10%, which was the ideal catalyst; the modified PET were more swollen states with rough surface and etched grooves; the FTIR results revealed the intensity of absorption peaks of ester carbonyl (1713 cm-1), and -C-O stretching (1245 cm-1and 1096 cm-1) was decreased with the increasing of NaOH; the contact angle of modified PET was dramatically reduced which reached to 23.8° (0.5% NaOH and 120s irradiation time) and the existence time of droplet was obviously shortened which could not be observed after 60s, indicating the highly hydrophilic surface of PET; the strength of modified PET was decreased. Microwave-assisted alcoholysis is an efficient method for PET hydrophilic modification. By adopting the amount of catalyst and irradiation time, the level of alcoholysis reaction could be controlled and the PET inherent properties and hydrophilicity could also be balanced.

microwave-assistedpolyester fabricalcoholysisrate of weight losshydrophilic finishing

1008-5580(2016)03-0089-05

2016-04-01

纺织工业协会指导性项目(2015010)，河南省功能性纺织品重点实验室资助项目。

吴笑颜(1984-)，女，硕士，工程师，研究方向：纺织厂、印染厂工艺技术设计。

周伟涛(1981-)，男，博士，讲师。

TS106

A