硫酸钙在80 ℃下不同含量盐酸中的溶解性

王海燕，张梅，周秀，陈云海，魏国强

(重庆天原化工有限公司，重庆 408017)

晶须是一种向轴向择优生长的无机纤维状晶体，它具有均匀的横截面积、完整的外形、完善的内部结构，具有耐高温、强度高、韧性好、抗化学腐蚀、容易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物亲和力强等优点，常作为添加剂应用于塑料、橡胶、造纸等行业中[1]。相比碳酸钙晶须，硫酸钙晶须性能优良、价格低廉，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料，是当前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。

目前，氯碱企业采用卤水制碱工艺，产生大量盐泥，用盐泥生产硫酸钙产品具有环保和经济双重效益。为此，重庆天原化工有限公司开展了相关的研究，完善了硫酸钙物理化学性质的相关试验数据。

硫酸钙在盐酸中的溶解度比在水中的溶解度大，而且随温度变化较大。硫酸钙在盐酸中进行溶解、结晶制备硫酸钙晶须有一定的使用价值,但采用盐酸直接溶解的方法对硫酸钙的溶解很有限[2]。经过试验，在盐酸中制备硫酸钙晶须时，选择80 ℃下进行溶解综合效果较好。在此温度下，不同含量的盐酸对硫酸钙的溶解性不同。为了较好地制备硫酸钙晶须，下面对硫酸钙在80 ℃下，不同含量盐酸中的溶解性进行探索。

1 试验材料和方法

1.1 试剂与仪器

原料试剂：盐酸(HCl)，质量分数32%～33%，重庆天原化工有限公司；无水硫酸钙，分析纯，质量分数≥99.0%，中国有色金属化学研究所。

分析试剂：(1+3)三乙醇胺、2 mol/L氢氧化钠、0.02 mol/L EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标液，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；0.5 mol/L氢氧化钠标液，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；钙指示剂，分析纯，上海试剂三厂；溴甲酚绿，分析纯，上海试剂三厂。

仪器：千分天平JA2003B,上海越平科学仪器有限公司；百分天平CA2002A，诸暨市超泽衡器设备有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101T，巩义市弘科仪器设备有限公司。

1.2 试验原理及分析原理

1.2.1 试验原理

在80 ℃水浴下，用过量的硫酸钙溶解在相应浓度的盐酸溶液中，经过一段时间建立平衡。无水硫酸钙的溶解是一个自发、非常缓慢的过程，动态平衡[3]如下：

当达到溶解平衡后，溶液中的硫酸根与钙离子也溶解饱和。此时测定溶液中钙离子浓度，可以推算出硫酸钙在此盐酸中的溶解度。

1.2.2 分析原理

从硫酸钙溶解平衡的固液混合物中取出清液，分析其中溶解的硫酸钙和氯化氢含量。硫酸钙溶液用EDTA标液进行手动滴定，氯化氢含量用氢氧化钠标液进行手动滴定。均按国标要求进行检测。

(1)硫酸钙含量的分析。

根据文献[4]的分析方法，计算硫酸钙含量。

方法：取样m1于锥形瓶中，试样溶液调至碱性(pH值≈12),加入少量钙指示剂，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液滴定，滴定体积为V1，则硫酸钙质量分数为：

式中：c(EDTA)—EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1—EDTA标准滴定溶液的用量，mL；136—硫酸钙的摩尔质量，g/mol；m1—所取试样的质量，g；1 000—单位换算系数。

(2)盐酸含量的分析。

根据文献[5]分析其中的盐酸含量。

方法：取盐酸样品m2于锥形瓶中，以溴甲酚绿为指示剂，用0.5 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由黄色变为蓝色为终点。滴定体积为V2，盐酸质量分数为：

式中：c(NaOH)—NaOH标准溶液的浓度，mol/L；V2—NaOH标准溶液的用量，mL；36.46—盐酸的摩尔质量，g/mol；m2—所取试样的质量，g；1 000—单位换算系数。

1.3 溶解情况的测定

1.3.1 溶解平衡试验时间的确定

试验步骤：向250 mL锥形瓶中加入100 g左右的5%盐酸，再加入过量的无水硫酸钙，在80 ℃水浴中加热；开启搅拌后，分别在15、30、45、60、75、90 min测定该溶液中溶解的硫酸钙含量。搅拌溶解过程中，用橡胶塞密闭三角瓶，减少挥发损失。

现象：硫酸钙未完全溶解，溶液浑浊。

取样分析：用1 mL一次性针进行快速取样，用微孔滤头快速过滤后称其质量，折算出溶解的硫酸钙含量；分析试验结束时溶液中的氯化氢，得到相应的酸含量，与溶解前的酸含量进行对比，保证酸挥发尽可能少。同一样品的检测分析取样2次，结果取平均值，精确到小数点后两位。

5%盐酸在80 ℃下充分溶解硫酸钙，随溶解时间，硫酸钙含量变化如表1所示。

表1 硫酸钙含量随溶解时间变化的情况Table 1 Change in calcium sulfate content with dissolving time

溶解前盐酸质量分数为5.16%，溶解后为5.06%，相差较小，可忽略该微小的盐酸浓度差对硫酸钙溶解情况的影响。表1数据可简单概括为：溶解试验进行30 min以上时，基本达到溶解平衡，且数据稳定、波动小。因此，溶解时间确定为30 min以上。

1.3.2 硫酸钙在80 ℃下不同浓度盐酸中溶解性的测定

配制好质量分数为5%、10%、15%、20%、25%的盐酸，待用。

试验过程：向250 mL的三角瓶里加入100 g左右的盐酸，再加入5 g无水硫酸钙，在80 ℃水浴中加热，密闭搅拌溶解30 min以上。取上述配制好的不同浓度下的盐酸进行以上溶解过程。每个浓度盐酸进行硫酸钙溶解试验10次以上，取3次稳定试验数据求平均值，为该浓度下的硫酸钙溶解度，控制变量仅为盐酸含量与环境因素。另外,改变溶剂为纯水，其余条件相同，做一组硫酸钙在纯水中的溶解试验进行对比。

现象：硫酸钙未溶解完，溶液浑浊，溶解达到平衡。纯水试验的溶液浑浊，溶解性较差。

取样分析：用1 mL一次性针进行快速取样，用微孔滤头快速过滤到取样瓶中称其质量，用EDTA标准溶液分析其中的钙离子，折算出溶解的硫酸钙含量；用氢氧化钠标准溶液分析试验结束时溶液中的氯化氢，得到相应的酸含量，与溶解前的酸含量进行对比，保证酸挥发尽可能少。同一样品的检测分析取样2次，2次结果不平行的样品取样3次以上，结果取平均值，精确到小数点后两位。

统计不同盐酸含量下的硫酸钙含量和酸含量，结果如表2所示。

表2 80 ℃下不同含量的盐酸中硫酸钙平衡浓度统计表Table 2 Statistics of equilibrium concentration of calcium sulfate in different concentration of hydrochloric acid at 80 ℃

将表2中的盐酸理论含量和硫酸钙平均含量分别设为横坐标和纵坐标制成坐标图,结果如图1所示。

图1 硫酸钙在80 ℃下不同含量盐酸中的溶解性Fig.1 Solubility of calcium sulfate in different concentration of hydrochloric acid at 80 ℃

由图1可得:当无盐酸时，硫酸钙的溶解性最差；在有盐酸情况下，盐酸含量与硫酸钙含量不成线性关系；在盐酸质量分数从5%升到25%的过程中，硫酸钙含量呈明显下降趋势，且下降幅度越来越大。究其微观原因，HCl是非对称电解质，它的行为完全不符合电解质溶液理论。在低酸含量下(质量分数<5%),当酸含量增加，活度系数降低，故溶质硫酸钙的溶解性增强；在高酸含量下，德拜-休克尔(Debye-Huckel)离子互吸理论不太适用，硫酸钙作为一种2∶2价型的电解质，在形成正负离子时会发生离子缔合，正负离子间距短，短程静电相互作用加强，使溶解性降低[6]。

2 结论

(1)5%盐酸在80 ℃时，硫酸钙溶解30 min可以达到溶解平衡。

(2)在80 ℃的条件下，5%的盐酸对硫酸钙溶解效果最好，10%的盐酸对硫酸钙溶解效果与5%相近。硫酸钙在盐酸中溶解、结晶，制备硫酸钙晶须时，应选用5%～10%的盐酸作为溶剂，使硫酸钙晶须收率达到最高。