1,1-二氟乙烷制冷剂的研究进展

杨 波 李林辉 余慧梅 徐 勇 陈 勤 龚泽鑫 任亚文

(浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

制冷剂技术作为20世纪对人类社会产生重大影响的工程技术成就之一，在人们的日常生活、工作研究和国防建设中起着越来越重要的作用[1]。制冷剂领域过去广泛采用氟氯烃(CFC)和含氢氟氯烃(HCFC)工质，但是这些工质对臭氧层具有破坏作用以及产生温室效应。随着臭氧层消耗和温室效应国际环境问题越来越突出，CFC和HCFC制冷剂已经实现了淘汰和削减。含氢氟烃(HFC)制冷剂的ODP(消耗臭氧潜能)值为0，对臭氧没有破坏作用，但是大多数HFC具有较高的GWP(全球变暖潜能)值，被列为“温室气体”，因而并不是CFC和HCFC的理想替代品[2]。为了应对全球环境问题，国际社会制定了淘汰CFC、HCFC的《蒙特利尔议定书》和限制温室气体的《京都议定书》。2016年10月，《蒙特利尔议定书》第28次缔约方会议达成了受限温室气体的含氢氟烃(HFC)的基加利修正案，确定了削减具有较高GWP值的HFC的时间，将HFC的淘汰也提上了日程。欧盟境内对高GWP值的制冷剂提出了较为严格的限制，其中规定自2017年1月1日起，在欧盟境内生产、销售的新车禁止使用GWP值大于150的制冷剂，2015年1月1日以后，充罐HFC制冷剂且其GWP≥150的家用冰箱和冷冻箱禁止在欧盟市场销售。

含氢氟烯烃(HFO)中的碳碳双键可以与大气中的羟基发生反应，因此大气寿命极短，GWP值也极低，对环境友好，成为行业的研究热点[3]。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是美国Dupont公司联合Honeywell公司开发的新一代制冷剂，其ODP值为0，GWP值为4，是一种新型环保制冷剂。但是HFO-1234yf价格极其昂贵，应用专利被国外大公司掌握，短时间内在国内完成HFC替代有困难。鉴于环保压力和推广HFO-1234yf制冷剂的时间缓冲问题，需要较低GWP值的过渡替代品。1,1-二氟乙烷(HFC-152a)其饱和蒸气压与HFC-134a接近，在制冷性能上与HFC-134a也不相上下，其GWP值仅为140[4]，是一种较为环保的制冷剂。而且1,1-二氟乙烷生产工艺简单，价格低廉，方便易得，有利于在制冷领域中推广使用。综述了1,1-二氟乙烷制冷剂作为单一制冷剂或与HFC、HFO和HC形成的混合制冷剂在不同制冷领域的研究现状，并对其发展方向提出了展望。

1 家用、商用空调

在家用、商用应用领域，应用较为广泛的制冷剂是HCFC-22、R410A和R407C，HFC-152a主要与其他制冷剂形成混配制冷剂用于空调制冷系统。王松岭等[5]提出了以R290/HFC-152a混合制冷剂替代HCFC-22，由质量分数为65%的R290和质量分数为35%的HFC-152a组成的混合制冷剂对环境危害小，温度滑移在1 ℃以内，冷凝压力稍低于HCFC-22，蒸发压力与HCFC-22相当；根据标准空调工况对其进行循环性能分析，R290/HFC-152a制冷剂的制冷系数(COP)为HCFC-22的95.8%，排气温度比HCFC-22和R410A低15 ℃，比R407C低5 ℃。这种混合制冷剂与聚酯类油或烷基苯油互溶性比较好，若原系统中使用烷基苯类油则替代过程中并不需要替换。

霍二光等[6]将HFO-1234ze 和HFC-152a 以质量比为40 ∶60 组成一种新型近共沸混合制冷剂(NCUR01)，并对其进行理论分析，通过分析NCUR01 的环境影响指数、温度滑移特性、理论热力循环性能、热力学性质、安全性以及润滑油等因素，并与HCFC-22 及其主要替代制冷剂R410A、R407C 进行了对比。结果显示，该混合制冷剂对环境影响较小，饱和蒸气压与HCFC-22相近， COP值比HCFC-22高5%、比R410A高19.6%、比R407C高9.7%，排气温度比HCFC-22和R410A低约18 ℃、比R407C低约6 ℃，与聚酯类油和烷基苯油的互溶性很好。文献[7]报道了一种HFC-134a和HFC-152a的近共沸混合制冷剂，该制冷剂由质量分数为50%的HFC-134a和质量分数为50%的HFC-152a组成，温度滑移仅为0.04 ℃，在标准空调工况下，压比高于HCFC-22约13%，单位容积量制冷量比HCFC-22低约37%，排气温度比HCFC-22低约11 ℃，COP值比HCFC-22高约4%，比R407C高约8%，比R410A高约18%，同时HFC-134a的添加降低了HFC-152a的燃烧性。

上述含有HFC-152a的混合制冷剂均为二元混合制冷剂，同样，HFC-152a制冷剂也可以组成三元混合制冷剂。文献[8]研究了由HFC-152a、HFC-125和HFC-32组成的三元混合制冷剂，其最佳质量比m(HFC-152a) ∶m(HFC-125) ∶m(HFC-32)为48 ∶18 ∶34，利用制冷设备进行试验对比了HCFC-22、R407C和该制冷剂的制冷性能，结果表明，该制冷剂的蒸发压力和冷凝压力与HCFC-22相近；单位容积制冷量和COP值略低于HCFC-22，但是均高于R407C制冷剂，后续泄漏模拟表明，运行过程中制冷剂泄漏引起物性参数变化不大，因此对制冷性能影响很小。表1为家用、商用空调制冷剂对比。

表1 家用、商用空调制冷剂对比

表1总结了文献中的相关研究结果，由表1可知，含有HFC-152a的混合制冷剂与对比制冷剂相比，COP值均能达到满意效果，而且单位质量制冷量有所提高，但是单位容积制冷量略低。

2 汽车空调

汽车空调中的制冷剂主要采用不可燃的HFC-134a制冷剂，但是其GWP值高达1 430，温室效应较强，逐步被低GWP值的制冷剂所替代。HFC-152a饱和蒸气压曲线和制冷性能与HFC-134a接近，是HFC-134a制冷剂的候选替代工质。 Kadir Bilen等[9]通过理论分析对比了HFC-134a和HFC-152a制冷剂的循环制冷性能，结果表明，在不同蒸发温度(-20 ℃、-15 ℃、-10 ℃、-5 ℃、-0 ℃)下，HFC-152a的制冷量与HFC-134a基本相当，压缩功略低于HFC-134a，COP值高于HFC-134a，而压缩比略低于HFC-134a。文献[10]通过恒焓试验室评价系统对HFC-134a、HFC-152a和HFO-1234yf进行了对比分析，也得到了相似的结果， HFC-152a的制冷量和COP值比HFC-134a分别高2%和9%，HFO-1234yf的制冷量和COP值比HFC-134a分别低4%和5%。从上述研究结果可知，在汽车空调系统中，HFC-152a单一制冷工质是HFC-134a制冷剂较为理想的替代品。

HFC-152a除作为单一工质制冷剂外，文献还报道了含有HFC-152a的二元制冷剂。利用PR方程结合vdW法则建立了HFO-1234yf/HFC-152a的热物性模型，并结合余函数法编制了HFO-1234yf/HFC-152a的热力学性质和制冷循环性能计算程序，在汽车空调制冷工况下，将混合制冷剂和HFC-134a制冷剂进行了对比[11]。理论试验结果表明，当HFO-1234yf液相物质的量分数为0.65～0.67时，HFO-1234yf/HFC-152a为近共沸混合物，排气温度比HFC-134a略低，COP值和单位容积制冷量也与HFC-134a基本相当。HFO-1234yf的添加降低了HFC-152a的可燃性，当HFO-1234yf液相物质的量分数超过0.47时，混合物的燃烧速率低于10 cm/s。HFC-152a在汽车空调中的研究结果见表2。

表2 汽车空调制冷剂对比

3 冰箱冰柜

最早在冰箱冰柜制冷系统中使用的主要为CFC-12和HCFC-22制冷剂，因为臭氧层消耗问题被HFC-134a、R404和R507A制冷剂替代，这些制冷剂的温室效应较强，最终又被R600a和R290等低GWP值制冷剂所替代，但是这些碳氢制冷剂燃烧性极强，要求其充罐量不超过150 g。HFC-152a相对碳氢制冷剂燃烧性较低，制冷效果较好，理论上可以作为冰箱制冷剂。Bolaji B O[12]对比了HFC-152a和HFC-134a制冷剂在冰箱系统中的应用，发现HFC-152a的COP值比HFC-134a高4.7%，HFC-152a、HFC-134a的平均耗电量分别为2.52 kWh/天和 2.62 kWh/天，HFC-152a更加节能，文献中的研究结果说明HFC-152a制冷剂可以单独作为冰箱制冷剂。万宝集团生产了少批量的HFC-152a电冰箱[13]。

不可燃HFC制冷剂的添加不仅可以降低HFC-152a的可燃性，还能提高其制冷性能。何茂刚等[14]对HFC-152a/HFC-125二元混合制冷剂进行了研究，发现HFC-152a与HFC-125质量比为85 ∶15的混合制冷剂的COP值比CFC-12高2.6%，在最佳充罐量为97 g时，试验冰箱耗电量为1.156 kWh/天，比CFC-12节能10%，而冰箱的冷冻能力、负载温度回升时间等都满足国家标准，可以作为新一代的环保节能制冷剂。同时何茂刚等[15]还提出了HFC-134a/HFC-152a(质量比为30 ∶70)的二元不可燃共沸制冷剂，该制冷剂的饱和蒸气压曲线与CFC-12非常接近，制冷循环运行参数和性能参数也与CFC-12基本相同，新制冷剂的COP较CFC-12提高3.72%，单位容积制冷量下降8.18%，在相同的试验条件下，与CFC-12制冷剂相比，HFC-134a/HFC-152a制冷剂约节能2.3%，是一种易于实现灌注式替代的制冷剂。

石中坚等[16]还提出了一种由R600a/HFC-152a/R1270组成的三元非共沸混合工质，该制冷剂的压缩机制冷量平均值为153.8 W，比使用CFC-12时上升1.1 W，提高了0.6%，COP值上升0.09，提高了8.8%；与HFC-134a制冷剂对比，该制冷剂制冷量提高12.2 W，提高了7.7%，COP值上升0.2，提高了16.8%；寿命试验和开停机试验前后的压缩机性能基本保持一致，使用该制冷剂后压缩机能够安全可靠地运行。

文献中有关HFC-152a制冷剂在冰箱冰柜中的研究结果见表3。

表3 冰箱冰柜制冷剂对比

4 冷水机组

冷水机组主要为空调系统和工业制冷系统提供冷水或冷冻盐水， HCFC-22和HCFC-123由于具有较好的制冷性能，在冷水机组制冷应用中占据主导地位，但是随着《蒙特利尔议定书》对其削减和废除进程的加快，人们不得不使用HFC-134a、R410A、R407C和R507制冷剂进行替代。冷水机组中所用制冷剂的充注量较大，泄漏通道较多，很少使用可燃制冷剂。HFC-152a作为可燃制冷剂，安全分类为A2，在冷水机组中的应用鲜有报道。Longo G A等[17]认为HFC-152a有望在冷水机组中替代HFC-134a，热力学分析结果表明，与HFC-134a相比，HFC-152a的COP略高，单位容积制冷量较小，单位制冷量高于HFC-134a，后续在制冷设备试验结果中发现， HFC-152a制冷剂在蒸发器中的换热系数远高于HFC-134a，例如在40 ℃时，HFC-152a的液相热传导系数比HFC-134a高23%，但是压力降略高于HFC-134a。到目前为止，关于含有HFC-152a的混配制冷剂在水冷机组中的应用还未见报道。

5 热泵系统

热泵系统与空调系统正好相反，是将低品位热源通过做功传递到高品位热源而获得热量。热泵系统最开始采用HCFC-22工质，后来大多采用HFC-134a、HFC-32、R410A和R407C工质。HFC-152a工质作为单一工质，可替代HFC-134a工质在热泵系统中的应用。文献[18]中报道设计了一种双级压缩机新型热泵新系统，并对比了HFC-152a和HFC-134a的制热性能。在相同工况下，工质HFC-152a的循环性能COP比HFC-134a高7%～8%，在整个工况范围内HFC-152a循环排气温度比HFC-134a高5～7 ℃；单位质量制热量和压比大于HFC-134a，但是工质HFC-152a在高温工况及大温差工况下的循环性能优于HFC-134a。

关于HFC-152a混合工质在热泵系统应用研究的报道较多。吴曦等[19]通过理论计算发现了一种HFC-152a/RE170(质量比为60 ∶40)的共沸制冷剂和HFC-152a/R1243zf(质量比为70 ∶30)的近共沸制冷剂，在高温级循环中，这两种混合工质的单位容积制热量与HFC-134a基本相当，COP值均高于HFC-134a，排气温度略高于HFC-134a。Lee H S等[20]对比研究了HFC-32/HFC-152a工质(HFC-32的质量分数在20%～50%范围内变化)和HCFC-22工质在热泵系统中的应用，结果表明，该混合工质的压缩功均小于HCFC-22，而且随着HFC-32含量的增加，混合工质的压缩功逐渐减小，压缩功最小值比HCFC-22低13.7%；随着HFC-32含量的增加，混合工质的COP值逐渐增加，质量分数为50%的 HFC-32和质量分数为50% 的HFC-152a混合工质其COP值增幅最大，达到15.8%；混合工质压缩机排气温度比HCFC-22增加了15.4 ℃左右，但是充罐量比HCFC-22降低了26.8%。Zhang S等[21]研究了3种HFC-152a/HFC-245fa(质量比分别为20 ∶80、37 ∶63、50 ∶50)热泵制热工质，这3种混合工质的制热量均高于HFC-245fa，其中50%(质量分数)HFC-152a/50%(质量分数)HFC-245fa混合工质的制热量最大，排气温度均小于108 ℃，小于最高极限排气温度130 ℃；随着冷凝温度提高，COP值均高于HFC-245fa，其中37%(质量分数)HFC-152a/63%(质量分数)HFC-245fa混合工质的COP值最高为3.6，但是混合工质额定负载高于HFC-245fa；混合工质热力学完善度均优于HFC-245fa，当冷凝温度低于78 ℃时，50%(质量分数)HFC-152a/50%(质量分数)HFC-245fa混合工质具有最高的热力学完善度为0.36。总的来说，37%(质量分数)HFC-152a/63%(质量分数)HFC-245fa混合工质是较为理想的热泵工质，可以替代HFC-134a热泵工质。

关于含有HFC-152a的三元热泵工质的研究并不多，文献[22]通过理论计算筛选出了一种非共沸三元工质ZM1(HFC-125/HFC-152a/HFC-245fa)，并在同工况下与HCFC-22/HCFC-142b(质量比为0.26∶0.74)混合工质ZM2进行了对比。两种混合工质的制热量比较接近，只相差0.34 kW，ZM1在各工况下的排气压力和压缩机功耗均大于ZM2， COP值和排气温度均小于ZM2。虽然ZM1的COP不高，在满足用户需求这一层面上，ZM1和ZM2水平相当，更重要的是其环保性能优于ZM2。将热泵系统中含HFC-152a制冷剂的研究结果列于表4中。

表4 热泵系统制冷剂对比

6 结语

1,1-二氟乙烷方便易得，其GWP值仅为140，是一种环保型制冷剂，其单一或混合制冷剂在不同制冷领域中的制冷性能均可达到满意的效果，可实现原有制冷剂的替代，同时可以降低替代的成本。但是HFC-152a具有一定的可燃性，存在安全隐患，大多数研究只关注其制冷性能，很少关注其可燃性。因此，对于HFC-152a制冷剂而言，需求一种廉价、低GWP值的阻燃制冷剂，通过少量的添加即可大幅降低HFC-152a的可燃性，同时又不影响其制冷效果，这是HFC-152a制冷剂未来的发展方向。若HFC-152a制冷剂体系由可燃变为不可燃，环保达到要求，将有望实现HFO-1234yf完全推广前的过渡替代。