低GWP值新型替代品HCFO-1224yd(Z)的合成

刘敏洋 于万金 林胜达 肖新宝 马超峰 李 玲 刘武灿 张建君

(浙江省化工研究院 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江 杭州 310023)

0 前言

在国际社会大力保护大气臭氧层和减缓全球变暖的大背景下，在制冷、发泡、清洗等行业中应用的消耗臭氧层物质(ODS)逐渐受到禁用，取而代之的是对臭氧消耗以及全球变暖影响小的物质，即消耗臭氧潜能值(ODP)以及全球变暖潜能值(GWP)越小的物质。

由于烯烃中的碳-碳双键在大气中容易与OH自由基作用而分解，因此,氢氟烯烃(HFO)对于臭氧层的消耗和全球变暖的影响都相对较少。此外，作为废热回收发电、热泵等系统的工作介质，其不易燃性质也非常重要，而较高的卤素比例有助于抑制烃类化合物的可燃性。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)同时具备上述特点，作为第四代ODS 替代品有着较好的发展前景。

1 HCFO-1224yd(Z)简介

HCFO-1224yd(Z)的ODP为0，GWP低于1，只有传统制冷剂的千分之一，环保性能优异。HCFO-1224yd存在同分异构体Z型和E型，其中Z型HCFO-1224 yd (Z)比E型HCFO-1224 yd (E)具有更高的化学稳定性，更适合作为热循环系统的工作介质。目前，日本旭硝子公司正在对HCFO-1224yd(Z)进行商业化生产，产品名为AMOLEA (TM) 1224yd。HCFO-1224yd(Z)的特性见表1。

表1 HCFO-1224yd(Z)的特性

HCFO-1224yd(Z)虽然含有少量的氯，但其ODP仍为0。主要是因为其在大气中的寿命期仅为21 d，在达到臭氧层之前就已经消失了，所以可认为其对臭氧消耗没有影响。

由性能测试可知[1]，HCFO-1224yd(Z)具有良好的制冷性能和稳定性，可作为HFC-245fa等具有高GWP值制冷剂的环境友好型替代品；此外其还具有与早期应用于离心式冷水机组的低压制冷剂HCFC-123相当的节能性能。经测定的理论循环的制冷系数(COP)显示，如果假设HCFC-123的制冷系数COP是1，那么HCFO-1224yd(Z)是0.98。HCFO-1224yd(Z)的理论容积效率是HCFC-123的1.59倍。这说明对于降低机组设备的数量和减少设备安装空间是有益的。

HCFO-1224yd(Z)在作制冷循环运行时具有非常好的热力、化学和物理方面的稳定性，不需要增加防锈剂，也不需要采用高级金属材料。此外，它和润滑油的兼容性也没有任何问题。HCFO-1224yd(Z)作为单一成分的新型制冷剂，不具有温度滑移，在维护保养时对制冷剂的充注和排放等处理都很容易进行。

2 HCFO-1224yd合成工艺

由文献调研可知，国内外相关研究机构对于HCFO-1224yd(Z)的研究开展相对较晚，2006年以后才陆续有研究报道，并且早期都是以中间产物或副产物的形式出现。从2010年开始，日本旭硝子公司陆续发表多篇有关HCFO-1224yd(Z)开发以及应用的专利，由此显示其在该产品研究开发中占据领先地位。目前，制备HCFO-1224yd(Z)的技术主要分为三大类，分别为加氢脱氯工艺、脱氟化氢工艺和脱氯化氢工艺。

2.1 加氢脱氯工艺

2006年，杜邦公司Rao等[2]最先开始从事HCFO-1224yd合成的相关研究。他们以HCFC-225ca为起始原料，先通过脱氟化氢反应制备得到CFO-1214ya，之后在气相条件下钯催化剂的作用下发生加氢脱氯反应制得HFO-1234yf，其中HCFO-1224yd作为副产物少量生成，具体的产物组成和反应转化率数据并未公开报道。

日本旭硝子公司随后对CFO-1214ya加氢脱氯工艺进行深入研究，但是主要研究对象仍为HFO-1234yf，HCFO-1224yd以中间产物的形式生成[3-12]。

日本旭硝子公司Nomura Shingo等[13]在此基础上，转变研发思路，开始重点研究HCFO-1224yd的合成，他们通过改变催化剂配方、减少氢气用量和控制催化剂床层温度等方式来控制CFO-1214ya的加氢还原程度，尽可能地抑制HFO-1234yf、HFC-254eb以及其他过度还原产物的生成，从而高选择性地得到目标产物HCFO-1224yd(Z)。氢气与CFO-1214ya物质的量比n(H2) ∶n(CFO-1214ya)控制在1.4以下，甚至可以低于1.0，但是考虑到产物HCFO-1224yd的收率，n(H2) ∶n(CFO-1214ya)需高于0.4；而催化剂床层温度控制在130 ℃以下较为合适；所用钯催化剂的比表面积小于40 m2/g，需要将其负载在活性炭表面，从而表现出较好的催化活性、稳定性以及产物选择性。该反应在工业上易于实施，可稳定地进行生产，但其缺点是主产物HCFO-1224yd(Z)的选择性较低，仅为9.7%，副产物HCFO-1224yd(E)的选择性也仅为15.3%，两者总收率只有14.4%。

Nomura Shingo等[14]通过进一步研究发现，钯催化剂中适量氯离子的添加可以有效促进催化活性、稳定性以及产物选择性，但是效果并不明显，产物1224yd的选择性和收率仍较低。

Takeuchi Yu等[15]研究发现，在Pd和/或Pt催化剂中，通过Ru、Cu等金属元素的加入能够有效提高目标产物HCFO-1224yd的选择性，最高能够达到72.5%，但是其收率仍低于20%。

在上述加氢还原过程中，1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烯(226ca)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烯(226cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(1224zb)、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(1224xe)等多种含氟副产物都有一定程度生成，由于性质相似，采用普通的精馏很难将这些杂质有效去除。谷口智昭等[16]研究表明，可通过萃取精馏的方式得到纯度超过99%的HCFO-1224yd(Z)。

2.2 脱氟化氢工艺

日本大金公司寺田纯平等[17]在研究制备2,3,3,3-四氟丙烯的过程中曾采用HCFO-1224yd为原料，而HCFO-1224yd则由1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-235cb)通过脱HF过程制备得到，该反应过程可在液相和气相条件下进行。在液相条件下，所用催化剂为氢氧化钾等碱催化剂，通过特定表面活性剂以及有机溶剂的作用，可以有效促进反应的进行，具体过程：在一定浓度的氢氧化钾水溶液中添加少量的表面活性剂和二甲苯等有机溶剂，之后转移至高压釜，搅拌均匀后通入氮气置换高压釜内的杂质气体，然后由真空泵抽走釜内残留的氮气，最后注入一定量的反应原料HCFC-235cb。上述步骤完成后，混合物在高速搅拌下加热至100～150 ℃，反应时间为1～9 h。目标产物HCFO-1224yd的选择性最高能达到94.3%，此时原料转化率为67.5%；当原料转化率为97.8%时，目标产物HCFO-1224yd的选择性也能达到87.2%。

此外，该反应还可以通过相转移催化剂(TBAB)的作用使反应条件变得更加温和，反应温度能降至50 ℃，此时原料转化率能够达到100%，而目标产物HCFO-1224yd选择性还能达到76.0%。

杜邦公司Rao等[18-19]则开发出了气相法脱HF制备HCFO-1224yd的工艺。HCFC-235cb在350 ℃下与Cr2O3作用能够脱氟化氢得到HCFO-1224yd，原料转化率在50%以上。反应过程中通入氮气等惰性气体能够有效促进反应的进行，提高HF的脱除程度。

2.3 脱氯化氢工艺

根据Xuehui Sun等[20]的专利报道，可以采用1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-234ba)为原料，在气相条件下与碱金属卤化物作用脱除氯化氢制备得到HCFO-1224yd。通过反应条件的优化，原料转化率能达到100%，同时主产物选择性还能保持在90%以上，甚至能达到96%以上，但是Z型HCFO-1224yd的选择性较低，仅为5.00%～7.05%。所用碱金属卤化物中，KCl的催化效果最好。在实际使用过程中通常会将其负载在碳材料上从而达到更好的催化作用，碳载体进行酸洗预处理能够有效提高原料转化率。试验过程中还发现，所用催化剂容易再生，只需在适宜温度下通入氮气等惰性气体净化就能够使催化剂的活性得到恢复。

根据霍尼韦尔公司汪海有等[21]的专利报道，采用1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-234ea)为原料，在包含碱土金属氧化物、氟化物或氧氟化物的固体载体和布置在载体之上或之内的至少一种元素金属的催化剂的作用下发生脱氯化氢反应同样能够得到目标产物HCFO-1224yd，但是具体反应条件和结果专利中并未公开。

根据日本旭硝子公司Kamatsuka Tatsuya等[22]的专利报道，采用1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-234cc)为原料，通过气相脱氯化氢反应同样能够得到产物HCFO-1224yd。所用催化剂为干燥后的氟化铝、锌/铬复合氧化物等，反应温度为200～400 ℃，反应时间为10～77 s，原料转化率最高能达到99.1%，目标产物HCFO-1224yd选择性最高为87.4%，其中Z型结构最高为82.8%，E型结构最高为4.6%。对比原料HCFC-234cc和产物HCFO-1224yd的结构，原料HCFC-234cc无法直接一步脱氯化氢得到产物HCFO-1224yd。鉴于所用催化剂具有异构化特点，推测反应过程中原料HCFC-234cc先在催化剂上发生异构化反应转变为HCFC-234ba，然后再发生脱氯化氢反应得到目标产物HCFO-1224yd。

气相法脱氯化氢反应过程中，原料HCFC-234ba/HCFC-234cc通常由惰性气体氮气带入反应体系，这样就会提高产物分离的难度和成本，同时惰性气体消耗成本也较高；此外最佳反应温度在400 ℃左右，能耗成本较高。

Taniguchi Tomoaki等[23-25]针对气相法脱氯化氢反应中存在的问题，开发出了液相法脱氯化氢反应工艺。以HCFC-234ba为原料，在液相条件下与金属碱催化剂作用进行反应，从而制备得到HCFO-1224yd。与气相反应相比，液相反应条件较为温和，所需反应温度仅为40～100 ℃。所用金属碱催化剂可以为金属氢氧化物、金属氧化物或金属碳酸盐，其中氢氧化钾的催化效果较好。为了加快反应的进行，体系中通常加入四丁基溴化铵(TBAB)等相转移催化剂。质量分数为20%的KOH溶液和HCFC-234ba与TBAB的混合液分别以4 550 g/h和1 500 g/h的流速进入反应器，反应温度为60 ℃，压力为0.2 MPa，连续反应8 h。反应流出液先后通过冷凝和脱水处理后进行色谱分析。原料HCFC-234ba转化率为95.8%，主产物HCFO-1224yd(Z)选择性高达92.9%，此外还有5.4%的E型HCFO-1224yd。但是上述液相法同样存在产物分离困难的问题，同时产能提升也存在一定的困难。

2.4 其他制备工艺

采用3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)为原料，通过一步反应能够直接得到目标产物HCFO-1224yd。

科幕公司的孙学慧[26]研究发现，在由Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu和Ni-Pd组成的催化剂作用下，HCFC-225ca与氢气发生反应生成HFO-1234yf、HCFO-1224yd和HCFC-235cb。通过催化剂配方和反应条件的优化，能够提高HCFO-1224yd的选择性。

日本旭硝子公司Nihei Toshifumi等[27]则采用锌粉为催化剂将HCFC-225ca原料直接还原成目标产物HCFO-1224yd。122 g HCFC-225ca和238 g溶剂甲醇混合，在47 g锌粉和9.8 g氯化锌的催化作用下发生还原反应，原料HCFC-225ca转化率高达99.6%，产物HCFO-1224yd选择性达到88.5%。

日本旭硝子公司Takahira Yusuke等[28]在研究含氯烯烃的制备方法中发现，在中心金属为钼或钨且具有烯烃易位反应活性的金属-卡宾配位化合物存在下，三氯、四氯取代的烯烃化合物与较少氯取代的含氢烯烃化合物可以发生分子间氯与氢易位反应，从而得到含氯烯烃。例如，使用钼催化剂，三氯乙烯和HFO-1234yf发生复分解反应，能够得到HCFO-1224yd，但是该专利中并没有公开具体反应条件和结果。

2.5 制备工艺对比

从上述HCFO-1224yd合成工艺简介可以发现，从反应效果来看，脱氟化氢和脱氯化氢工艺技术成熟，原料转化率和主产物选择性都能达到很高的水平，但是所用HCFC-235cb和HCFC-234ba等原料在工业上不易得，大规模工业化生产难度较大。而加氢脱氯工艺所用原料1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)相对易得，该反应在工业上易于实施，可稳定地进行生产，但其缺点也很明显：加氢反应程度较难控制，产物选择性低。HCFO-1224yd合成工艺对比见表2。

表2 HCFO-1224yd合成工艺对比

3 结语

HCFO-1224yd(Z)已经于2017年10月获得美国供暖、制冷和空调工程师学会(ASHRAE)的认证。ASHRAE学会对于产品可燃性和毒性等安全性的认证被视为市场销售的准入证，HCFO-1224yd(Z)势必会得到国际认可，从而加快其在全球范围的空调制冷、发泡等行业中的普及。

HCFO-1224yd(Z)作为新一代低压制冷剂，主要应用于离心式冷水机组，旭硝子公司已与日本荏原公司合作将其应用于日本新国家体育场内的RTBA涡轮冷水机。但是离心式冷水机组的市场相对较小，仅有少数公司制造。日本旭硝子公司采取措施将HCFO-1224yd(Z)用于双循环发动机和废热回收热泵等设备，旨在扩大其应用范围和市场。

HCFO-1224yd(Z)作为日本旭硝子公司主推的低GWP值新型替代品，近年来已多次参加国际上各个制冷空调产品的技术展览会，包括在日本、中国、欧洲和美国举办的展览会，其技术性能和特点获得的认可度越来越高，未来发展前景良好。