八氟异丁烯的合成及应用

墨 越 张呈平

(北京理工大学化学与化工学院， 北京 100081)

0 前言

四氟乙烯和六氟丙烯是合成氟橡胶和氟树脂的重要原料。在高温条件下，四氟乙烯或六氟丙烯会发生裂解反应生成副产物八氟异丁烯(PFiB)。PFiB具有高亲电性[1]，能与已知的大多数亲核试剂发生反应。另外，PFiB是剧毒气体，其毒性比光气强10倍，在吸入危害试验中可引起小白鼠肺损伤，甚至使其死于肺水肿[2]。因此，在PFiB的研究和开发过程中，必须做好严格的安全措施：1)勿吸入含PFiB的烟、气、雾、喷雾或蒸汽；穿戴个人防护装备；避免与皮肤和眼睛接触；确保工作站通风良好。2)每次使用储气罐后，检查确保储气罐的阀门已关闭且无泄漏。3)污染的衣服要清洗后方可重新使用，使用时请勿进食、饮水或吸烟，使用后务必洗手。4)焚毁措施，PFiB先与甲醇反应生成八氟异丁基甲醚以及少量七氟异丁烯基甲醚，再焚烧上述混合物。

随着氟化学与氟化工的快速发展，PFiB已经被应用于合成电子、半导体等领域的新型氟材料。目前仅由四氟乙烯或六氟丙烯裂解的副产物PFiB作为原料来源，难以满足市场需求。

对PFiB的合成路线及应用进行综述，以期对PFiB的工业路线设计和产业化应用提供有益借鉴。

1 PFiB的合成

PFiB的现有合成路线有热裂解、催化裂解、脱卤化氢反应、脱双卤反应、异构化反应和Wittig反应等。

1.1 热裂解

1.1.1聚四氟乙烯热裂解

聚四氟乙烯在不同的反应器中热裂解得到PFiB。例如：1)在密闭管式反应器中，聚四氟乙烯在500 ℃发生热裂解，反应1 h，得到的PFiB收率为25%[3]；2)在水平放置的管式反应器中，聚四氟乙烯在600 ℃发生热裂解，压力140 kPa，接触时间1～30 min，PFiB收率为26.87%[4]；3)在回转窑中，聚四氟乙烯在650 ℃热裂解，接触时间10～30 s，PFiB收率仅为1.65%，主要产物是四氟乙烯、六氟丙烯和全氟正丁烯[5]。

聚四氟乙烯的裂解存在原料昂贵、反应温度过高和PFiB产率低下的缺陷。

1.1.2全氟烯烃热裂解

四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃在高温下裂解可得到PFiB。四氟乙烯在600 ℃发生热裂解，PFiB收率在90%以上，同时生成六氟丙烯、六氟乙烷和八氟环丁烷等副产物，其反应历程为：1)四氟乙烯热裂解生成六氟丙烯；2)六氟丙烯继续热裂解生成PFiB和八氟环丁烷；3)八氟环丁烷继续热裂解生成PFiB[6]。当四氟乙烯的裂解温度升高至815 ℃时，PFiB的收率则下降至30%[7]。六氟丙烯在750 ℃发生热裂解，反应时间13 h，PFiB收率为71%；当六氟丙烯被氮气稀释后，在750 ℃反应24 h，PFiB的收率下降至50%[8]。若六氟丙烯被三氟碘甲烷稀释，两者物质的量比为1.0 ∶1.6，物料总流速为120 mL/min，反应温度380 ℃，PFiB收率为6.1%[9]。六氟丙烯被三氟化氮稀释后，通入装有NaF的镍管中，反应温度520 ℃，接触时间103 s，生成八氟丙烷和PFiB，其中PFiB收率为2.8%[10]。

全氟烯烃的热裂解存在以下问题：1)四氟乙烯的裂解反应温度过高，容易发生爆聚；2)六氟丙烯的裂解存在收率低下的缺点。

1.1.3含氟烷烃热裂解

含氢氟代烷烃的热裂解温度很高，大多数情况下裂解产生二氟卡宾，二氟卡宾发生聚合反应得到四氟乙烯、六氟丙烯以及少量PFiB。例如：1-氯-四氟乙烷在799 ℃发生热裂解，PFiB收率为2.7%；一氯二氟甲烷(HCFC-22)在763 ℃发生热裂解，PFiB收率为0.8%；三氟甲烷和八氟环丁烷的混合物在885 ℃发生热裂解，PFiB收率为5%[11]。

全氟烷烃的热裂解温度较高，可得到较高收率的PFiB。全氟丙烷在1 100 ℃发生热裂解，PFiB收率为12%；全氟丁烷在1 000 ℃发生热裂解，PFiB收率为18%[12]。在管式反应器中，八氟环丁烷在700～725 ℃进行热裂解，原料流速30 g/h，八氟环丁烷的转化率为90%，PFiB收率为70%[13]。

全氟烷基碘的裂解温度往往较低，PFiB的收率较高。九氟叔丁基碘在302 ℃发生热裂解，压力100 Pa以下，时间1 h，PFiB的收率为50%[14]。2-碘-2-(三氟甲基)全氟戊烷在250 ℃发生热裂解，得到PFiB和五氟碘乙烷，其中PFiB的选择性为97%；同理，2-碘-2-(三氟甲基)全氟丁烷在类似温度下发生热裂解得到PFiB和三氟碘甲烷，PFiB的选择性大于95%[15]。

含氟烷烃的热裂解存在以下问题：1)含氢氟代烷烃和全氟烷烃均存在反应温度过高、收率低下的缺点；2)全氟烷基碘原料难以获得。

1.2 催化裂解

1.2.1铂催化

以铂丝为催化剂，八氟丙烷在1 200 ℃发生催化裂解生成六氟丙烯、六氟乙烷、PFiB以及少量固体含氟聚合物，其中PFiB的收率为12%[12]。在900 ℃时，全氟戊烷先催化裂解生成四氟乙烯，四氟乙烯可继续反应生成全氟丁烯的多种同分异构体[16]。铂催化裂解方法存在反应温度过高、PFiB收率低的缺陷。

1.2.2二氧化硅催化

以二氧化硅为催化剂，四氟乙烯在399 ℃发生催化裂解，可生成六氟丙烯和PFiB，且随着温度升高，六氟丙烯继续生成PFiB，反应71 h，四氟乙烯的转化率为92%[17]。二氧化硅催化裂解的方法存在反应时间过长的缺点。

1.2.3金属盐催化

在二甘醇二甲醚中，以氟化铯为催化剂，3,3,3-三氟-N-(全氟丙基)-2,2-二(三氟甲基)丙酰胺发生催化裂解，温度为130～170 ℃，反应30 min，生成PFiB和全氟丙基异氰酸酯，其中PFiB收率为55%[18]。

以三烷基胺和氟化铯为催化剂，N-全氟-叔丁基-N-全氟异丙烯基氨基甲酰氟发生催化裂解，生成PFiB、1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-异氰酸酯-丙烷和2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷[19]。

以五氟化锑为催化剂，2,2-二(三氟甲基)-3,3-二氟噻烷发生催化裂解，反应温度20 ℃，反应20 min，PFiB收率为52%[20]。

在20 ℃，反应时间1 h条件下，以钠或钾的亚硝酸盐、氰化盐或硫氰酸盐为催化剂，九氟叔丁基碘在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶剂中进行催化裂解，生成PFiB，反应物转化率为5.5%[15]。

上述金属盐催化裂解的方法存在原料难以获得、PFiB收率低下的不足。

1.2.4胺催化

以吡啶为催化剂，3,3,3-三氟-N-(全氟丙烷-2-亚基)-2,2-二(三氟甲基)丙胺在20 ℃发生催化裂解，反应10 d，生成PFiB、1,1,1,2,3,3-七氟-2-异氰酸酯和少量2-三氟甲基-2-氢-六氟丙烷[21]。

以Et3N·BF3络合物为催化剂，1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-[1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙氧基]丙烷在90 ℃发生催化裂解，生成PFiB和六氟丙酮[22]。

上述胺催化裂解的方法存在反应原料难以获得的不足。

1.3 光催化

紫外光(λ=280～305 nm)照下，2-碘-2三氟甲基全氟戊烷在40 ℃发生催化裂解，生成五氟碘乙烷和PFiB，其中PFiB选择性为95%[23]。光催化裂解存在2-碘-2三氟甲基全氟戊烷难以获得的缺陷。

1.4 脱卤化氢反应

在真空条件下，1,1,1,3,3-五氟-3-碘-(三氟甲基)丙烷与KOH粉末发生脱碘化氢反应，温度20 ℃，反应30 min，PFiB选择性为55%[24]。

脱卤化氢路线存在以下不足：1)该气固反应产生大量固废；2)原料难以获得，且PFiB收率低下。

1.5 脱双卤反应

在二氧杂环己烷溶剂中，1,2-二氯-2-(三氟甲基)五氟丙烷与还原剂锌粉发生脱双氯反应，温度为70 ℃，反应时间4 h，PFiB收率为88%[25]。

脱双卤路线存在以下不足： 1)液相反应工艺使用大量溶剂和还原剂，会产生液废和固废； 2)原料难以获得。

1.6 异构化反应

紫外光照下，全氟-2-丁烯可发生异构化反应，反应30 d生成PFiB、全氟-1-丁烯、Z-全氟-2-丁烯和E-全氟-2-丁烯，PFiB的收率为4%[26]。

异构化路线存在反应时间过长、PFiB收率低下的不足。

1.7 Wittig反应

室温下，在DMF溶剂中，六氟丙酮水合物与三苯基膦、二溴二氟甲烷、锌粉发生反应得到PFiB[27]。其反应机理为：1)在DMF溶剂中，三苯基膦与二溴二氟甲烷发生反应得到膦盐[Ph3P+-CF2Br]Br-；2)Zn与膦盐[Ph3P+-CF2Br]Br-发生插入反应生成[Ph3P+-CF2-Zn-Br]Br-；3)在[Ph3P+-CF2-Zn-Br]Br-中，随着离去基团ZnBr2的离去，生成膦叶立德(Ph3P+-CF2-)；4)膦叶立德与六氟丙酮(经六氟丙酮水合物脱水得到)发生Wittig反应得到PFiB和三苯基氧膦。该方法尽管反应条件温和，PFiB收率很高，然而采用大量溶剂和还原剂，会产生液废和固废。

三乙氧基(全氟丙烷-2-亚烷基)-膦[(CF)2C=P(OEt)3]和碳酰氟在-100 ℃混合，然后缓慢加热，经3 h升温至室温，生成2,2-二(三氟甲基)丙二酰二氟[(CF)2C(COF)2，收率75%]和PFiB(收率25%)，其中PFiB是Wittig反应的产物[28]。该方法尽管没有使用反应溶剂和还原剂，但初始反应温度很低且PFiB收率低下，存在能耗高、合成效率低的不足。

PFiB的现有合成路线如图1所示。

图1 PFiB现有合成路线

2 PFiB的应用

2.1 光刻掩模版的护膜

光刻掩模版容易受微尘污染而影响晶片良产率。因此，一般在掩模版上设置护膜以防尘[29]。最初护膜的材料采用硝化纤维素等纤维素类聚合物，然而在短波长光的条件下，其耐光性和透明性不足，仅适用于300 nm以上的波长[30]。为提高光刻技术分辨率，传统方法是增大镜头的数值孔径或缩短波长，一般首选缩短波长。这就要求护膜对短波长光具有高透过率和高耐受性。

由于非结晶性的全氟聚合物膜具有紫外线透过率高[31]、尺寸稳定性好、抗辐射性能良好和表面能低的特点，被认为是性能良好的护膜材料。其中，由PFiB和TFE两种单体共聚得到的聚合物膜可用作光刻技术主流193 nm(ArF)的护膜。专利CN101236361A[29]公开了采用化学气相沉积法使PFiB和TFE聚合交联得到全氟聚合物薄膜，如图2所示。专利US20090110895A1[32]介绍了在真空或惰性气体升温条件下利用高能量电子辐射PFiB和TFE共聚物薄膜将其从起始晶态改性到无定形非晶态聚合物，使聚合物薄膜透射率得到显著提高。

全氟聚合物薄膜作为掩模版护膜的合成和应用专利几乎被日本、美国垄断，例如：三井化学的改良氟聚合物薄膜、SOLVAY公司的无定形全氟聚合物薄膜。国内的芯片行业无论是掩模版还是护膜，绝大部分依赖进口。

图2 PFiB和TFE合成全氟聚合物

2.2 聚合物涂层

PFiB经等离子增强化学气相沉积(PECVD)的过程，可涂覆到基底表面得到聚合物涂层材料。在大气压下，等离子体气体氦气(400 mL/min)通入介电材料隔开的两个金属电极产生的电场中，在处理空间中得到等离子体，然后将60 ℃下汽化的前体PFiB(60 mL/min)与上述等离子体混合后以线速度0.104 4 m/s注射到交流电频率为13.5 MHz的等离子场中，在聚酯薄膜或棉织物的基底上发生PFiB的气相沉积，得到含氟涂层的材料，其中，聚酯薄膜基底上的涂层在防潮、防氧化、硬度、耐刮擦性、耐化学性(耐酸、碱、有机溶剂)、低摩擦性、疏水性、疏油性等方面具有显著的改善；而棉织物基底上的涂层不但具有显著的耐化学性，而且杀菌性能显著，在相同培育条件下，霉菌可以在无涂层的棉织物上生长，却不能在涂覆有上述聚合物涂层的棉织物上生长[33]。

2.3 传热介质

2,4-二(全氟丙烷-2-亚基)-1,3-二硫乙烷在400 ℃仍保持良好的热稳定性，用作传热介质[34]。其传统合成方法是以HF为催化剂，2,4-二(二烷氧亚甲基)-1,3-二硫环丁烷和四氟化硫在125 ～200 ℃反应得到[35]。该路线具有原料难以获得、反应操作繁琐的不足。

后来开发了以PFiB为原料合成2,4-二(全氟丙烷-2-亚基)-1,3-二硫乙烷的方法，如图3所示。在DMF溶剂中，物质的量比为1 ∶2的PFiB和硫化钾在-80 ℃发生反应制备得到[36-37]。该反应路线具有原料易得、反应操作简便的优点。

图3 PFiB合成2,4-二(全氟丙烷-2-亚基)-

3 结语

PFiB的现有合成路线往往存在原料难以获取、反应条件苛刻、产率低下或三废多的缺陷。截至目前，还没有一种合成路线同时满足原料易得、反应条件容易实现、产率高、三废少、容易实现零污染生产的特点。因此，随着PFiB的市场需求越来越大，开发一种工艺连续、过程绿色的新型合成路线显得尤为迫切。

另外，PFiB主要作为原料合成下游产品，用作光刻掩模版的护膜、聚合物涂层以及传热介质。这些高端应用领域的知识产权和应用技术完全被美国、日本等国家垄断，我国则严重依赖国外进口相应的产品来满足市场需求。因此，开发新型的PFiB下游产品，寻求高附加值的功能材料，开拓出其应用方法，以满足国家重大战略的需求。