一次盐水高含量铝对树脂塔的危害

张建波，段东山

(山西榆社化工股份有限公司，山西 榆社 031800)

一次盐水高含量铝对树脂塔的危害

张建波*，段东山

(山西榆社化工股份有限公司，山西 榆社 031800)

盐水精制；一次盐水；铝超标；危害；二次盐水；螯合树脂塔；应对措施

阐述一次盐水系统中铝含量超标对二次盐水系统中树脂塔的危害，分析一次盐水中铝超标的原因是原盐中铝含量超标。提出了相应的整改措施。

1 二次盐水工艺原理概述

由于离子膜电解槽进槽盐水指标要求严格，所以在离子膜电解工艺中，盐水要进行二次精制[1]。此工艺主要是用螯合树脂吸附一次盐水中的钙镁离子，使得盐水中的钙镁离子质量分数小于2×10-8。

山西榆社化工股份有限公司(以下简称“榆社化工”)盐水二次精制采用的是3台螯合树脂塔串联流程，即来自一次盐水工序的合格一次盐水首先经过加酸调节pH值至8.5～9.5后，再经盐水预热器加热到60～65 ℃，从树脂塔顶部盐水进口管进入，流经塔内树脂床层，从塔底流出后再送到下一塔盐水进口；同样，进入塔内的树脂床层从塔下部再流出。如果第3塔没有进行再生，可继续进入第3塔内；如果第3塔须再生，可以离线再生，再生合格后，继续串入盐水系统使用(有1塔再生时，进行2塔串联运行)。这样，从最后一台树脂塔内流出盐水的钙镁离子的质量分数就必须小于2×10-8，该盐水就可以供给离子膜电解槽使用了。树脂塔再生每24 h切换1次。

2 盐水二次精制生产工艺

盐水二次精制工艺流程如图1所示。

图1 盐水二次精制工艺流程图

螯合树脂是一种离子交换树脂，与普通的交换树脂不同的是，它吸附金属离子形成环状结构，如螯钳物，故称螯合树脂。它对特定离子具有特殊的选择能力。大部分螯合树脂选择离子的能力为：Hg2+>Cu2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Ca2+> Mg2+> Ba2+>Na+。螯合树脂的交换原理是螯合树脂在水合离子作用下，交换基团—COONa水解成—COO-和Na+。在盐水精制时，根据树脂对离子的选择性：H+>Ca2+> Mg2+> Ba2+>Na+，所以盐水中Ca2+、Mg2+就被树脂螯合，形成稳定性高的环状螯合物，如方程式(1)所示。由2价金属离子在螯合树脂中的吸附能力可见：树脂吸附离子是受以下条件影响的。在一定的pH值时，钙、镁等是以离子形式存在的，利于树脂螯合去除。而当pH值<8时，树脂去除钙镁离子的能力明显下降；当pH值>11时，镁离子易生成Mg(OH)2胶状沉淀物，进入树脂塔后会堵塞树脂孔隙，大大降低了树脂的交换能力，同时还会造成进入树脂塔内的盐水发生偏流，增大压力降，从而导致盐水中钙镁离子去除不彻底，二次盐水中钙镁离子含量升高。所以，盐水pH值要控制在8.5～9.5。

(1)

3 一次盐水中的铝对树脂塔的危害

由上述可见：树脂塔螯合树脂吸附铝离子的能力差的主要原因就是铝元素的不稳定性，它随着盐水pH值的变化而变化为2价离子或3价离子；螯合树脂主要吸附2价金属离子，所以在树脂塔内难以除去铝离子。榆社化工在2014年3月发现：在运行过程中，树脂塔首塔压力的压差上升很快，特别是在再生塔再生完成且并塔运行6～8 h后，现场可见压力表的上升情况。榆社化工立即对每一个塔的出口盐水取样分析，发现盐水中的铝含量变化很大，随后将树脂塔的首塔进行离线检查。在打开树脂塔上人孔时，发现表层树脂已经成一块状整体(见图2～图4)。榆社化工对此表层树脂取样，再用新鲜精盐水将其融化，融化后的盐水变成了乳白色浑浊盐水。

图2 盐水中铝含量超标时树脂塔上层树脂正面板结情况

图3 盐水中铝含量超标时树脂塔上层树脂侧面板结情况

图4 盐水中铝含量超标时树脂塔上层树脂的板结块

通过分析发现：浑浊盐水中的铝离子含量明显比新鲜盐水中的高很多。盐水系统正常和不正常运行时的二次盐水ICP分析结果分别见表1和表2。

表1 盐水系统正常运行时二次盐水的ICP分析结果Table 1 ICP analysis results of secondary brine when operation of brine system is normal 10-9

表2 盐水不系统正常运行时二次盐水的ICP分析结果Table 2 ICP analysis results of secondary brine when operation of brine system is abnormal 10-9

注：一期、二期取样时间一样，但再生时间有间隔、运行时间不同，所以分析数据不同。

由表2可见：是Al(OH)3胶体进入树脂塔后造成的树脂结块，特别是表现在首塔。

2014年3月3日，盐水中铝含量超标时送外化验结果如下：

w(Ni2+)<1.3×10-8，标准为1.0×10-8；

[w(Fe2+)+w(Fe3+)]=6.0×10-9，标准为1.0×10-7；

w(Mg2+)<1.0×10-9，以[w(Ca2+)+w(Mg2+)]计，标准为2.0×10-8；

w(Ba2+)≤5.0×10-9，标准为5.0×10-7；

w(Co2+)<5.0×10-9，标准为1.0×10-8；

w(Mn2+)<5.0×10-9，标准为1.0×10-8；

w(Cr2+)=7.0×10-9，标准为1.0×10-8；

w(Ca2+)=1.0×10-9，以[w(Ca2+)+w(Mg2+)]计，标准为<2.0×10-8；

w(Al3+)=6.35×10-7，标准为5.0×10-7；

w(Sr2+)<1.0×10-9，标准为4.0×10-7；

w(SiO2)=5.2×10-6，标准为6.0×10-6；

w(l)=4.77×10-7，标准为2.0×10-7；

pH值为9.4，标准为8.5～9.5；

ρ(Na2SO4)标准为8 g/L；

ρ(NaClO3)标准为2.0×10-8；

w(TOC)=4.8×10-6，标准为7.0×10-6；

w(TN)=7.9×10-6，标准为1.0×10-8。

4 一次盐水中铝含量高的原因分析

由于种种原因，原盐准备工作没有做好。为了应急，没有把好运输关和原盐进厂分析化验关而导致一次盐水中铝元素超标，另外，由于铝元素的特殊物理化学性质，在一次盐水中难以去除。铝在不同条件下的反应情况如下。

(1)氧化铝。

氧化铝为白色无定形粉沫，为典型的两性氧化物。

与酸反应：

与碱反应：

(2)氢氧化铝。

氢氧化铝则是一种难溶于水的白色胶状物(在水溶液中形成的)，也是一种典型的二性氢氧化物。既是弱酸也是弱碱。

与酸反应：

与碱反应：

5 解决一次盐水中铝含量高的措施

针对铝元素的特殊性，临时调整榆社化工一次盐水工序的指标，在保证一次盐水中的钙镁离子指标合格的前提下，将二碱的过碱量降到最低；同时，在配水罐及盐泥压滤工序做了大量研究，通过调节pH值，将化盐水中的铝转化成氢氧化铝沉淀，最后通过盐泥带走。

6 结语

在离子膜法烧碱生产过程中，要想稳定电解槽的电流效率及电解电耗，入槽盐水的质量控制起着至关重要的作用。

控制一次盐水的质量必须从原盐进厂开始做起，并且，在盐水精制过程中，严格按照操作规程操作，做好每一道工序的分析工作，及时发现问题，并及时进行调节，避免不合格的盐水进入树脂塔而增加树脂塔的负荷，从而提高电解槽的电流效率，降低电解电耗。

[1] 方度.氯碱工艺学[M].北京：化学工业出版社，1990：175-179.

[编辑：费红丽]

Harm of high aluminum content in primary brine to chealing-resin tower

ZHANGJianbo,DUANDongshan

(Shanxi Yushe Chemical Industry Co., Ltd., Yushe 031800, China)

brine refining; primary brine; excessive aluminum; harm; secondary refined brine; chealing-resin tower; countermeasure

The harm that excessive levels of aluminum in primary brine system do to chelating-resin tower in secondary brine system is expounded. The reason of excessive levels of aluminum in primary brine was found to be excessive levels of aluminum in crude salt. Countermeasures are proposed.

张建波(1966—)，男，1987年参加工作，现任山西榆社化工股份有限公司副总工程师。

2017-02-15

TQ114.261

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1008-133X(2017)06-0010-03