煤制甲醇主要危害源分析及安全生产应对策略

任晓东

煤制甲醇主要危害源分析及安全生产应对策略

任晓东

从煤气化、变换、酸脱、合成4方面分析了煤制甲醇工艺系统中危及安全生产的因素，并提出了应对策略。

煤制甲醇；危害源；安全生产

0 引言

甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味，熔点－97.8℃，沸点64.8℃，闪点12.22℃，自燃点47℃，相对密度0.791 5(20℃/4℃)，爆炸极限下限6%、上限36.5%，也是一种最简单的饱和醇，化学分子式为CH3OH。由于甲醇分子结构中的C原子以sp3杂化轨道成键，O原子同样以sp3杂化轨道成键，所以甲醇分子为极性分子，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多数有机溶剂相混溶。

甲醇与乙烯、苯等都是典型的基础化工原料，广泛应用于生产甲醛、甲基叔丁基醚 (MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚、氯甲烷、甲胺等有机化工产品，在世界基础有机化工原料中消费量仅次于乙烯、苯等。特别是以甲醇为原料的无铅汽油添加剂MTBE得到了开发和大量应用，以及汽油、柴油掺烧甲醇的技术在公交系统中开始应用等等，致使甲醇将在未来的能源领域中起到重要作用，市场前景也被相关人士更为看好。我国作为煤炭能源大国，以煤为原料制备甲醇成为了最重要的途径。

1 同煤集团60万t/a煤制甲醇工艺流程

大同煤矿集团公司60万t/a煤制甲醇工艺流程见图1。通过磨煤机处理并用 （80℃、相对压力4.2 MPa） 氮气/CO2送至煤烧嘴的原料煤（粒度≤30 mm） 和空分装置送出的高压 O2（相对压力4.2 MPa） 与蒸汽（420℃、相对压力4.2 MPa） 混合后在1 600℃高温、4.0 MPa（相对压力）高压下，瞬间完成煤的气化反应，生成（CO＋H2）含量很高的粗煤气并冷却至340℃，经变换将169℃、3.8 MPa（绝对压力）的粗煤气的H2/CO比调整并冷却到40℃后送往酸脱工序；进入低温甲醇洗装置的原料气压力为3.5 MPa（绝对压力），温度为40℃（包括NH3洗涤、原料气冷却、H2S/CO2脱除、甲醇闪蒸及闪蒸气回收、CO2产品及洗涤、H2S浓缩及N2气提、甲醇热再生、甲醇脱水等）；从酸性气体脱除工序来的3.1 MPa、30℃的净化气和来自氢回收工序的二段富氢气混合后进入新鲜气分离器，分离液滴后进入合成气压缩机。压缩机分为两段压缩，其一段出口气体与来自氢回收工序的一段富氢气混合后进入段间冷却器冷却，冷却后的气体进入段间分离器分离冷凝液，然后进入压缩机二段进一步压缩，压缩机出口气体压力为8.0 MPa（相对压力）。从合成气压缩机来的合成气与一股高压锅炉给水混合后进入第一入塔/出塔换热器，预热后的气体进入硫保护器，硫保护器中装有TOPSOE HTZ-4型氧化锌脱硫剂以脱除合成气中的H2S和COS，经催化剂床层反应，分离冷凝后得到粗甲醇；来自甲醇合成工序的粗甲醇经粗甲醇预热器与蒸汽冷凝液换热到72℃左右后进预精馏塔上部，塔顶汽在预塔一级冷凝器中部分冷凝。冷凝汽温度控制在68℃左右，未冷凝的气体进入预塔二级冷凝器，温度控制在40℃，经预精馏塔、加压塔、常压塔及甲醇回收塔后得到最终产品精甲醇。

2 煤制甲醇工艺中主要危险源分析

2.1 煤气化工序

来自粉煤给料罐的粉煤，用高压N2/CO2（80℃、相对压力4.2 MPa） 送至煤烧嘴。同时，来自空分的高压氧气经预热后也进入煤烧嘴。气化炉为立式压力容器，炉内为水冷壁组成的气化室，煤烧嘴位于气化室中下部，烧嘴2个一组对称布置。由煤烧嘴喷入的煤粉、O2（相对压力 4.2 MPa） 及水蒸汽 H2O（420℃、相对压力4.2 MPa） 的混合物在1 600℃高温、4.0 MPa（相对压力）的高压下，瞬间完成煤的气化反应，生成（CO+H2）含量很高且夹带飞灰的粗煤气，由下向上从气化炉顶排出。从上述过程中不难发现，高压输送煤粉、氧气及蒸汽，并且在高温高压下反应，会产生巨大且刺耳的噪音。

2.2 变换工序

变换炉入口物料主要为粗煤气（来自煤气化装置169℃、绝对压力3.8 MPa的粗煤气） 和水蒸汽，而出口气体中含有CH4，H2，CO，CO2等气体，出口气体温度达到800℃以上。如果设备发生泄漏，气体外泄，可引发火灾、中毒事故[1]。生产运行中，入炉气/碳比过低，可造成转化催化剂结炭；入炉的粗煤气中硫含量高，可造成转化催化剂中毒。催化剂结炭、中毒后，炉管外壁温度会超高，生产中应严格控制。生产中如发生误操作也可造成炉管超温。由于炉管材料的热胀冷缩，可造成炉管超温的部分发生微小的变化，并可引发恶性火灾、爆炸事故[2]。

2.3 酸脱工序

进入酸脱工序的物料为变换工序出来的变换气（主要物质是CO+H2），其相对压力约3.5 MPa。在生产运行中，如果设备发生泄漏，泄漏的变换气可能发生着火、爆炸[2]。而且变换气中含有SO2、H2S等硫化物，对设备 (管道)可产生腐蚀。如设备被腐蚀减薄，造成该系统内设备或管道各部分受压不均导致气体泄漏，极易引发火灾事故。前段时间从杂志上看到某化肥厂酸脱工序预热段出口因管线腐蚀，导致管道强度不够而爆裂，大量变换气喷出，引起大火，造成装置停工和人员伤亡事故。

2.4 合成工序

①甲醇合成塔设计压力17 MPa，设计温度350℃，循环气中含有CH4，H2，CO，CO2和CH3OH。由于操作压力高、温度高，合成气、循环气及甲醇泄漏到作业环境中都可能引发火灾、爆炸[1]。

②高压设备外壳如严重超温，设备容易发生氢脆，可造成焊缝开裂或设备损坏，造成重大的设备事故，还可发生着火、爆炸。如某化肥厂甲醇合成塔正常运行中高压外筒发生泄漏，经停车检查，合成塔外筒中部有一环向裂缝，长达120 mm，塔壁变形严重。事故原因是催化剂多次超温过高，外壳发生过多次超温，局部过热造成。

3 煤制甲醇工艺中主要危险源的应对策略

①为了减少煤气化装置的噪音污染，建议采用吸声材料和吸声结构；采用隔音材料装配操作室，譬如类似应用于减弱冷却塔噪音的隔音罩；采用主动式降噪耳机，原理是通过耳机上内置的麦克风监测周围噪音，降噪系统生成与外界噪音相等的反向声波，将噪音中和，以消除外界的噪音干扰。

②变换工序的过程控制一定要在线分析入炉气/碳比，尽力保证其反应模数不低于2.05，且不能超过2.15；控制入炉的粗煤气中硫含量应小于0.1 mL/m3，同时为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作。尤其在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度。严禁在日常操作中使变换炉的温度急升急降，致炉管外壁温差变化太大。

③酸脱工序的碱洗塔的塔内绝对压力为1.0 MPa（绝对压力为1.0 MPa是碱洗塔位于压缩机三段出口处的，如果碱洗塔位于压缩机的四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为2.0 MPa），塔内温度40℃，补充碱液浓度控制在30%（NaOH） 左右。碱液温度一般为30℃～40℃，碱液中配以一定比例的乙醇胺水溶液，会使脱去硫化物的效果更好。

④在合成工序的生产运行中，要严格控制合成塔催化剂床层的温度，防止发生超温、超压；为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，必须提高原料气净化等级，净化的任务是水、尘粒、氯化物及硫化物等等。其中特别重要的是清除硫化物，保证在合成段入口硫含量小于0.1 mL/m3[2]。合成塔温度要操作平稳，避免温度忽上忽下波动。更重要的是尽量减少开停车次数，每次停车都要用氮气将系统的合成气置换干净。一般开车时催化剂床层温度大于210℃再投原料气；停车时催化剂温度保持在210℃以上，气体循环至一氧化碳＜0.2%后再降温[1]。

综上所述，在平时的技术分析和各工段实际操作中，应及时发现问题并总结经验教训，使实际生产平稳顺利地进行。

[1] 王玉.某粉煤气化工程职业病危害控制措施效果评价 [J].中国城乡企业卫生，2008（2）：14-15.

[2] 李凤琴，李旭春，李俊生，等.水煤气生产甲醇工艺职业病危害现状调查 [J].职业与健康，2008，（11）24：1028-1030.

Analyze Main Hazards Sources of Coal Methanol and Mearsures to Safe Production

Ren Xiaodong

This article indicates factors harmful to safe production in the processing coal methanol system from coal gasification,conversion,acid gas removal and synthesis.And mearsures to solve the issues are given in the article.

coal methanol;hazards sources;safe production

R135.1

A

1000-4866（2011）01-0017-03

任晓东，男，1982年出生，2006年7月毕业于宁夏大学（应用化学专业），现在同煤广发化学工业有限公司工作，助理工程师。

2011－01－14

收稿日期：2011－01－27