温度-压力-吸附的数学方程及其应用

李 东 郝静远 马青华 张学梅

(西安思源学院，能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 710038)

固体对气体的吸附量是环境温度和气体压力的函数。习惯上，在吸附量、温度、压力这三个变量中，常常固定一个变量，测定其他两个变量之间的关系。在恒压下，反映吸附量与温度之间关系的曲线称为等压吸附线；吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线称为等量吸附线；在恒温下，反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线称为等温吸附线。惯用的Langmuir等温吸附方程就是其中著名的等温吸附方程.其表现形式为:

(1)

式中：VL是兰氏体积cm3/g;PL是兰氏压力MPa;P是压力MPa；V是吸附量cm3/g。

过去一般都用系列等温吸附进行实验，包括煤岩、页岩、多元吸附、吸附与解吸。而得到的等温吸附数据用兰氏等温吸附方程进行处理。但是所有人都意识到在不同温度不同压力下的吸附对非常规油气的吸附理解和工程设计是非常重要的。

1 温度-压力-吸附方程(TPAE)的数学形式及验证

1.1 数学形式

温度-压力-吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)原是从统计热力学出发用于解决气体分子在多孔介质表面的吸附和孔内流动时，吸附条件(温度、压力和吸附介质的性能)对气体通过率的影响。方程可以表现为：

(2)

式中:V是单位压力，单位面积的气体通过率(吸附量)；A是对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数；B是吸附流量系数，都与吸附站点区域相关；Δ是在吸附质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差；M是分子量，甲烷的分子量为16；T是绝对温度，K；P是压力，MPa；β是Freundlich 吸附等温线方程中的常数。

1.2 兰氏等温吸附方程与TPAE之间的比较

兰氏等温吸附方程是处理等温吸附数据，因此温度的影响是通过比较不同温度下的兰氏参数变化的大小和变化方向而间接得到。TPAE除了压力为自变量以外，也包含温度为自变量。所以如果想讨论单个自变量的影响就通过求该自变量的偏导直接得到。而温度与压力这两个自变量的综合影响只能通过全微分计算直接得到。

兰氏等温吸附方程是处理等温吸附数据。如果有n个测试温度，就得到2n个兰氏参数，其中n个兰氏体积和n个兰氏压力。 而对于相同n个测试温度，TPAE仅需要得到4个参数，而不是2n个参数。

兰氏等温吸附方程是处理等温吸附的数据，其压力的连续性仅在实测的温度上，是一条曲线方程。换句话说，其温度的连续性是不存在的。但是，TPAE在其所测定的温度、压力范围内(即测试条件内)都是连续的，是一个曲面方程。

1.3 TPAE的验证

1.3.1 系列等温吸附数据

梁冰发表的“温度对煤的瓦斯吸附性能影响的实验研究”包含原始的系列等温数据(5个温度，共30个实测点)和其按兰氏等温吸附方程处理的10个兰氏参数。TPAE对实测30个数据进行回归，计算TPAE的4个参数。根据4个参数计算TPAE回归值。因此在相应的温度和压力下，有 “实测值”、 “兰氏回归值”、和 “TPAE回归值”。按常规的相对误差的计算方法

(3)

得到结果列于表1。

表1 系列等温吸附数据处理比较

表1结果说明：以实测值为基准，TPAE回归值产生的相对误差均小于兰氏回归值产生的误差。

但对于没有实测数值仅有兰氏参数的系列等温吸附(包括煤岩、页岩、多元吸附、吸附与解吸)，则用文献上发表的兰氏参数计算系列等温吸附量回归TPAE的4个参数，再计算“TPAE回归值”。

1.3.2 变温变压吸附数据

煤炭科学研究总院西安研究院模拟地层埋深100～1800m，则用12个不同温度和压力点，即温度变化范围18～72℃和压力变化范围为1～19MPa的变温变压吸附实验。因为没有现成的数学方程能对变温变压吸附数据进行处理，所以对这种独特的点少、温度压力范围宽的吸附测试无法推广。该种变温变压吸附有12个不同温度和压力点，数学上完全满足TPAE非线性回归的处理要求。通过计算与变温变压实测值的相对误差证实TPAE不光有较好的精确度还能处理系列等温吸附方程不能处理的数据。表2列出用TPAE处理无烟煤和焦煤。

表2 变温变压吸附数据处理结果

1.3.3 二元混合气体解吸

煤层气中除甲烷以外，还含有对煤层气的吸附和解吸行为产生明显的影响的其它气体，如N2和CO2等。为此，唐书恒的研究探讨类似问题， 并用Langmuir等温吸附方程进行数据处理得到预测值。因为TPAE包含了M是分子量，而对于不同二元气体的混合组分，M值表示的分子量是有差异的。表3显示用TPAE对原文的数据进行处理，可以得到更令人满意的结果。

表3 二元混合气体解吸数据处理结果

2 TPAE的应用

2.1 温度、压力对煤岩吸附的单独及综合影响

如果A值相对较小而忽略，则TPAE(2)简化为：

(4)

简化后的TPAE仍然含温度和压力两个变量。对于温度而言，包含自然对数和有理指数幂的乘积。恒压条件下，吸附量受温度的影响就是数学上将方程(4)仅对温度求偏导。合并同类项后得到的结果显示等压升温条件下，吸附量的变化方向取决于系数的符号。因此温度对吸附量的影响可以是负的，也可以是正的。结果还显示在恒压条件下吸附量对温度求偏导时，压力的影响仍然存在，并不会因为压力的衡定而消失。

对压力而言，简化后仍然是有理指数幂一项。恒温条件下，吸附量受压力的影响就是数学上将方程(4)仅对压力求偏导。结果显示永远不会变负号，所以在等温条件下，吸附压力对煤的吸附能力永远起着正影响。结果还显示在恒温条件下吸附量对压力求偏导时，温度的影响仍然存在，并不会因为温度的衡定而消失。

温度和压力对吸附量共同影响可以表达为方程(4)的全微分。如果将气井勘探所得到实际的温度梯度和地压梯度代入全微分方程，则全微分方程中吸附变化量则是埋深的函数。

如果温度偏导、压力偏导和全微分方程中涉及的所有参数(B、β、和Δ)都是已知，并且选定温度和压力的变化量，那么吸附量对温度偏导、吸附量对压力偏导和吸附量对温度和压力的全微分是可以精确计算的。

按照相同的讨论，也可以将TPAE用于处理温度、压力对页岩吸附的单独及综合影响。

2.2 对吸附与解吸数据的解释分析

用TPAE对马东民等发表的吸附-解吸数据计算变温变压下煤层气吸附-解吸量，证实了理论计算临界解吸压力与实际排采压力不一致。并定义了一个特殊的比值，吸附量与解吸量之比，该比值小于1，气井的操作处于过饱和区，利于排采；该比值大于1，气井的操作处于欠饱和区，不利于排采。

3 讨论

(1)Δ是在吸附质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差， 主要衡量吸附温度的相对影响。越大，吸附量对温度越敏感，吸附量随温度的变化而产生的变化越多。不同煤的吸附量对温度敏感性不同。煤的变质程度越高，Δ越大，吸附量随温度的变化而产生的变化越多。换句话说，当吸附压力相同，温度变化相同(从20℃升高到50℃)，高阶的无烟煤吸附量的下降百分数是大于肥煤吸附量下降的百分数。因为在恒压条件下吸附量对温度求偏导时，压力的影响仍然存在，所以Δ与β是有关的。

(2)β是类似于Freundlich 吸附等温线方程中的压力参数，主要衡量吸附压力的相对影响。β越大，吸附量对压力越敏感，吸附量随压力的变化而产生的变化越多。不同煤的吸附量对压力敏感性不同。煤的变质程度越低，β越大。在恒温条件下吸附量对压力求偏导时，温度的影响仍然存在，所以β与Δ是有关的。

(3)当比较长焰煤与其它中高阶煤(无烟煤、贫煤、瘦煤、焦煤)的吸附现象时，虽然长焰煤在通常的测试温度压力下的吸附量较小，但长焰煤随温度升高的吸附变化量也小。同时长焰煤随压力升高的吸附变化量大。以上三点显示长焰煤与其它中高阶煤有明显的区别。所以在针对长焰煤的煤层气资源的可开采估算以及排采工艺上必须进一步研究。

(4)排采过程的温度压力变化与解吸、吸附的相应关系

在实际的排采过程中，温度和压力都在不断的变化，或者波动。完井时，一般只放置压力探头而没有温度探头。所以温度都只判定变化不大。但如果产气界面的温度和压力变化条件下，根据TPAE可以列出在动态情况下煤层气是属于解吸或吸附，如表4。在动态情况下煤层气是解吸，在井口采集的气量就会大些。但煤层气是吸附，在井口采集的气量就会小些。

表4 温度和压力变化时可能出现的行为

4 结论

TPAE是包含压力和温度为自变量的吸附方程。在处理煤层气或页岩气的系列等温吸附实验或变温变压吸附实验数据时更为便捷直观。Δ是衡量吸附温度的相对影响。β是类似于Freundlich 吸附等温线方程中的压力参数，以衡量吸附压力的相对影响。但这两个参数是耦合、相关的。

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