常见黑色签字笔油墨种类鉴别的研究

摘要：本文采用分子气相色谱学方法分析使用黑色黑墨签字笔印刷油墨字迹中的易燃性挥发化学成分，并对国内外油墨厂家设计生产的109种不同品牌红、蓝、黑三种不同颜色的签字圆珠笔油墨进行严格分类检验鉴别，用间接二甲苯类的酚合物作为内部指标物，结晶紫和黑色铜酞黄的箐合物作为油墨内参比物，绘制整体字迹性状形成持续时间长度曲线，建立一种鉴定使用黑色黑墨签字笔印刷油墨整体字迹性状形成持续时间的检验方法，鉴定检验结果可为比对使用黑色黑墨签字笔印刷油墨字迹种类和长度检验比对黑色黑墨签字笔印刷油墨整体字迹性状形成后的时间长度提供科学依据。

关键词：圆珠笔;油墨化学金属油墨与氧化二苯甲醇;苯氧基乙醇;金属油墨化学气相色谱

圆珠笔是人们日常生活和工作中最常用的笔种之一，在许多刑事、经济案件及民事纠纷中经常涉及到圆珠笔的种类鉴别和书写时间的鉴定。使用气相色谱的方法主要是应用于各种黑色书写签字笔用于油墨在其中的各种溶剂化学成分对其进行颜色分析。目前国内外油墨厂家正在生产的各种黑色书写签字笔用于油墨在其中的各种溶剂成分用的最多的两种就是直接苯甲醇和间接苯氧基乙醇。主要收集国内外109种不同品牌的红、蓝、黑三种不同颜色的油墨圆珠笔可采用气相色谱法对其性质进行颜色分类测定鉴别，用紫外测得的直接苯甲醇和间接苯氧基乙醇的两个峰峰表面积、间接的甲苯基二酚的两个峰峰表面积和使用测得的黑色结晶紫或黄和铜酞等颜箐的紫外测量可见度和吸收分光度的峰值比例之比测量作为轴的纵或横坐标，以用笔时间增长作为轴的横或纵坐标用来绘制自然油墨老化后的时间增长曲线。从而为提供大量科学的参考依据。

1实验部分

1.1仪器与试剂

试剂标准溶液的两种常规样品配制分别用于采用两种取直接复合苯甲醇和间接复合苯氧基乙醇1qll，分别均匀加压放入10ml的较小容量液体塑料瓶中，用间接复合乙腈试剂标液加压定容，用以准确制成直接复合苯甲醇和间接复合苯氧基乙醇两种精准试剂标液。

1.2实验方法

1.21圆珠笔对于乙腈材料分类的综合分析对于样品测管试纸综合处理将一柄黑色和白圆珠笔以相同的方向拉动速度力道和相同的纸宽度在整个样品面和纸张面的边缘上均匀划一条黑色直线，然后用干净的一柄黑色圆珠手术刀将样品纸边缘划取1.5am长度后并用手术刀将纸剪成一个圆形小段，放入一个带有尖嘴两个小孔的样品试管中，加入5qrl乙腈，在4c（一个立式冰箱）条件下依次均匀提取15min，抽取5qμl乙腈液并进行c-d-gc腈种类的综合分析。

1.22自然生物老化活性样品的质量测定用黑色手术刀然后划取根据所选使用圆珠笔的不同使用时间的自然老化活性样品1.5am，剪成尖头小段然后放入带有尖嘴小孔的试管中，加入5qul两种含间接二甲苯氨基酚的三氯乙腈甲酯提取物试剂，用白色封口膜封好后放置于4c（m的冰箱中）提取15m in。抽取4l甲醇进行15gc吸收分析。将其所有过剩的甲醇提取液依次加入45qul甲醇中再提取15min后对其进行紫外吸收分析，获得各种染料的紫外吸收透光度指数值。

2结果与讨论

2.1圆珠笔的分类

实验结果分析发现：在所有已进行实验研究的红、蓝、黑三色两种不同物质颜色的新型油墨颜料圆珠笔中，其中在新型油墨圆珠颜料应用中的主要化学溶剂中的化学成分只有醇与醇或苯甲醇和醇与醇或苯氧基乙醇等这两种不同颜色物质，苯甲醇在4.36m in出峰，苯氧基乙醇在5.47min出峰，据此我们认为可以分为四类：第一类：分别同时含有苯甲醇与醇或苯甲醇和醇与醇或苯氧基乙醇，苯甲醇两种总体产物含量远远还要大于醇与醇或苯氧基乙醇的两种总体产物含量;第二类均分别同时含有苯甲醇与醇或苯甲醇和醇与醇或苯氧基乙醇，苯氧基乙醇的两种总体产物含量远远还要大于苯甲醇和醇与苯甲醇的两种总体产物含量;第三类只分别同时含有醇和醇与苯甲醇;第四类只分别同时含有醇和醇与苯氧基乙醇。

2.2提取剂的选择

在实验中分别对甲醇.乙腈、n，n-相邻二甲基甲酰胺以及氯仿四种碱性有机溶剂联合进行实验考察，发现含有n，n-相邻二甲基甲酰胺、氯仿萃取苯甲醇和苯氧基乙醇的效果不是很好，而甲醇乙腈萃取效果比较好，其中乙腈对苯甲醇和苯氧基乙醇的提取率较高，而且对染料的提取率比甲醇小，故选取乙腈作为提取剂。

2.3检材用量和提取剂用量的选择

对于分类定性分析，对检材的取样量的要求不是很严格，但是考虑到实际应用中的检材量越少越好以及仪器的灵敏度，实验选取1.5an长笔道的检材量。对于提取剂的用量，实验考察40～10Qu L范围的乙腈对于苯甲醇峰面积的影响见图1）。结果表明加入5QrL提取剂，效果最好，因此实验选取5Qu L提取剂。

2.4提取温度的选择

对比在室温和在4'C下提取峰面积的情况，在4°C下提取的效果要比室温'下提取的效果好得多，故实验选取4"C提取温度。用封口膜密封提取15m in，这样就确保实验的可靠性以及重现性。

2.5提取时间的选择

实验考查0～80m in时间段的提取效果，随着时间的延长，提取效果总体是增大的，但是提取时间过长不但会影响实验进展，而且溶剂成分或多或少的有损失，可以看出在40min以内，15m in左右的提取时间很理想，所以考虑到实验效率和结果，实验选取15m in为最佳提取时间。

2.6纸张对实验结果的影响

選取10种不同类型的纸张，用相同的提取条件提取后进行GC分析。实验室的结果表明各种类型纸张的对硝基苯甲醇和对苯氧基乙醇的活性测定没有任何干扰。

2.7内标物的选择

为有效消除在实际的实验测量过程中的手动同步进样、每次手动取样之间和实验仪器正确操作之间带来的各种误差，实验需要选取间接二甲苯甲基酚乙酯作为实验内标物。间接二甲苯甲基酚与间接苯甲醇和邻邻苯氧基乙醇的定量保留测定时间相近且又可以能很好地冷热分开，互不造成干扰。再有测定沸点相近，因此间接二甲苯甲基酚可以是很好的实验内标检测物质。测定峰沸点面积的温度比值计算可以有效消除以上的各种误差。

在绘制样品的过程中，由于人体书写运动力度的不同，还有笔画的不同粗细，加上黑色圆珠笔的油墨出油量也不均匀，带来很大的测量误差，一般用气相色谱方法测定的化学溶剂含有成分的气体峰值表面积与含有铜酞藜相箐或者含有结晶紫的气体吸收和光度的内参比值一样可以完全消除.上述两种误差。

参考文献

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[2]高效液相色谱法和高效液相色谱-串联质谱法分析假币蓝色图文油墨[J].周欣欣，郭东东，史晓凡，许英键，王岩.  理化检验（化学分册）. 2015（10）.

[3]衰减全反射红外光谱法无损检验喷墨打印文件的油墨[J]. 孟朝阳.光谱实验室. 2009（06）.

作者简介

张莉冬（1981年10月） 男，汉族，籍贯山西阳泉，在职研究生 ，工程师，研究方向——文书鉴定，痕迹鉴定，法医毒物鉴定