基于高炉煤气输配源头脱硫技术路线比选

摘要：随着国家对于钢铁企业超低排放的要求，越来越多的钢铁企业关注基于高炉煤气输配源头脱硫技术的选择。因此本文深入分析比较国内现有的已经实施的两个典型工艺路线，并对后续研究提出建议。

关键词：高炉煤气;脱硫;工艺路线

1.基于高炉煤气输配源头脱硫技术的提出

2019年4月生态环境部、国家发展和改革委员会、工业和信息化部、财政部、交通运输部联合发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，文中明确提出要“加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫”，同时对末端烟气SO2的排放提出更严的超低排放限值，其指标跟高炉煤气相关的如下：热风炉和轧钢热处理炉排放限值为50mg/m³，自备电厂燃气锅炉排放限值为35mg/m³。钢铁企业中类似于高炉热风炉、焦炉、轧钢加热炉、自备电厂、燃气锅炉等工序采用高炉煤气燃烧加热用户，若不配套相应的脱硫设施处理，其烟气均不可能达到超低排放;若采用基于入炉原料控制的前端治理，则需要对矿石、煤、焦炭等进行含硫量控制，生产成本相对较高，且不易掌控;若采用用户末端治理的烟气脱硫工艺，达到超低排放限值虽可实施，但可能带来治理设施分散，一次投资多、占地面积大无合适场地增设设施、污染物减排效率低、能耗高、效果不理想等诸多环境管理的隐患，也不符合钢铁产业结构调整的发展方向。基于高炉煤气精脱硫技术的应用则可大大减少末端治理的难度，鉴于此，高炉煤气精脱硫方案超低排放能够打造绿色工厂项目，不仅满足政策要求下的市场需求，也是实现企业打造绿色高效生产技术转型之必须。

2基于高炉煤气输配源头脱硫工艺路线

高炉煤气中硫元素赋存形态以硫化氢、羰基硫、二硫化碳为主。分析高炉生产中硫素流可知：原料及铁矿石中的硫主要以硫化物和硫酸盐的形式存在，喷煤煤粉中硫的存在形式以硫酸盐、硫化物、有机硫为主，并含少量单质硫。高炉生产过程硫的去向主要是高炉渣、高炉煤气、燃烧废气以及铁水等中间产品。[1]焦炭和煤粉是高炉冶炼主要的热量来源，焦炭以C和CO的形式对铁矿石起还原作用的同时完成对生铁的渗碳，同时副产高炉煤气;焦炭和煤粉的全硫、硫形态及表面附着硫都可能直接影响到高炉煤气硫的特性，冶炼过程中，通常以焦炭带入硫量最多，约占入炉总硫量的60%～80%。焦炭中的硫主要以有机硫CnSm和灰分中的硫化物和硫酸盐形式存在。在天然矿石和熔剂中，硫以黄铁矿（FeS2）和硫酸盐（CaSO4，BaSO4等）形态存在。烧结矿和球团矿中的硫以FeS和CaS形态存在。冶炼每吨生铁时炉料所带入的总硫量（硫负荷）一般为4～6kg。通过对部分钢铁企业的监测显示，高炉煤气总硫数据多集中在100-200mg/Nm³之间，未见总硫超300mg/Nm³的数据[2]。而这其中高炉煤气主要包括30%的硫化氢和70%的羰基硫。因而高炉煤气精脱硫工艺的重点是对其中羰基硫和硫化氢的控制与削减。

脱除高炉煤气中的脱硫路线主要包括将高炉煤气中的有机硫转化为无机硫，然后脱除无机硫。或者通过新型高分子材料吸附原理同时吸附有机硫和无机硫，进而达到脱硫的目的。

2.1加氢转化工艺+湿法碱洗工艺

由于羰基硫的性质稳定、化学活性小，这就使得常规方法无法满足脱除需要，因此需设法将其转化为无机硫。

该反应需基于较高的操作压力和操作温度，配合加氢催化剂作用，完成有机硫转化，操作压力和操作温度应分别控制在3.5～4.0MPa、280～400℃区间，由此即可实现小分子有机硫的高精度转化，如羰基硫、二硫化碳，大分子有机硫组分也能够同时实现有效转化，如噻吩、硫醚、硫醇，该工艺具备转化率高的特点。同时跟水解转化工艺一样，在将羰基硫等有机硫转化为无机硫后同样要通过湿法碱洗脱除硫化氢。

但是，由于加氢催化剂对压力和温度的要求较高，该工艺的应用需得到中高温、中高压的设备和管线支持，这使得相关装置的投资成本较高。由于冶金行业的高炉煤气压力不超过0.4MPa，从系统运维的安全性、经济性看，该工艺并不适合用于大流量、低压的高炉煤气精脱硫。

2.2有机硫水解转化+湿法碱洗工艺

水解转化工艺是在中温工况下，煤气中的有机硫组分和煤气中的水以水解转化剂为媒介而发生水解反应的工艺。其中催化剂在工作温度110℃-150℃下进行水解转换反应效率最高。

通过水解反应，高炉煤气中所含的羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）等有机硫转化为无机硫--硫化氢（H2S）。

水解催化转化脱硫主要包括以下步骤：

（1）高炉煤气经过重力除尘器、布袋除尘系统，从水解转换塔下部流入，在塔内水解催化剂接触下发生水解反应。高炉煤气中的大部分COS、CS2等有机硫转化为无机硫（H2S），完成有机硫转化的高炉煤气从水解转换塔顶部流出送往TRT系统。在COS经过水解转换成相对容易脱除的硫化氢后，可通过湿法脱硫工艺解决。

（2）含有无机硫（H2S）和少量COS的高爐煤气进入喷碱塔，煤气中的无机硫（H2S）与塔内喷淋的NaOH溶液发生中和反应，H2S转化为Na2S，Na2S溶入水中形成溶液进入塔内下部溶液池。完成无机硫脱除的高炉煤气经过脱水后送入高炉煤气管网。

（3）反应后形成的Na2S溶液聚集在塔内下部溶液池内，随着碱液中Na2S浓度增加，部分浓盐水要定期排出，并补充新水。当Na2S溶液露置在空气环境中，又会在氧气的作用下生成毒性大的H2S气体。因此要处理Na2S必须在废液中加入净水剂（FeSO4）反应生产FeS沉淀除去，废水可以作为冲渣补充水，也可排至水处理站。

从布袋除尘出口引两路管路，一路设置切断阀门后进入并联运行的水解转换塔后并经过切断阀门送往TRT入口，一路设置旁通阀门后直接送至TRT入口。当脱硫系统正常运行时，打开脱硫系统进出口总管阀门，关闭旁路阀门，煤气经布袋除尘、水解转换塔后送送至TRT。当脱硫系统检修时，关闭脱硫进出口总管切断阀门，打开旁路阀门后，高炉煤气可直接由布袋除尘送至TRT，不影响高炉正常生产。

高炉煤气经过TRT后，将原有管路改造后，直接将煤气引入喷碱塔，在喷碱塔内脱除硫和氯后，经过切断阀门送至总管。

2.3新型高分子材料吸附工艺

高炉煤气经过重力除尘器、布袋除尘系统，通过TRT发电或调压阀组后，其低压净煤气进入新型高分子材料吸附脱硫系统，净化后的煤气供用户使用。

脱硫净化主要包括以下四个步骤：

（1）由于吸附状态下吸附剂的适宜温度为70℃以下，因此在脱硫塔前设置预处理设施。当进入脱硫塔前高炉煤气温度高于70℃时，联锁打开塔前的预处理装置，将煤气温度降至70℃以下。当高炉煤气温度低于70℃时，高炉煤气进入并联运行装有吸附剂的吸附塔内，吸附剂吸附煤气中的有机硫，无机硫、氯离子和油等杂质，使其达到净化的目的，以保障末端用户燃烧后的烟气硫含量排放指标满足环保要求。

（2）吸附塔达到一定饱和程度后，从吸附塔出口端净煤气管网抽取一定气量的净煤气作为再生解吸气，经过蒸汽煤气换热器将解吸气加热到200℃，逆着进气方向对吸附饱和的吸附塔床层进行吹扫，使大量的硫化物等杂质在高温下得以完全脱附。再生过程分为升温、保温和冷吹三个过程。脱附完毕后，停止加热再生气，继续用正常再生气逆着进气方向吹扫吸附塔床层，使之冷却至吸附温度。

（3）每个塔自动轮流切换再生。

（4）一定程度饱和的吸附塔经过解吸气再生，解吸气将吸附塔内的无机硫及有机硫等杂质带走，通过管网送往钢铁厂烧结作为燃料气，燃烧后经烧结机的烟气脱硫设施脱硫，达标后排放。

吸附塔再生需在高温下进行，本系统采用蒸汽对再生煤气加热至～200℃。

为保证再生气能够对吸附塔床层进行有效反吹，同时克服塔层的阻力损失，系统需配置再生风机1台，升压能力10kPa。

从TRT或减压阀组后的高炉煤气总管引两路管路，一路设置切断阀门后进入多塔并联运行的脱硫塔后并经过切断阀门送入总管网。一路设置旁通阀门后直接送至总管网。当脱硫系统正常运行时，打开脱硫系统进出口总管阀门，关闭旁路阀门，煤气经脱硫塔后送送至总管网。当脱硫系统检修时，关闭脱硫进出口总管切断阀门，打开切换阀门后，高炉煤气可直接送至总管网，不影响高炉正常生产。

3两种主要工艺方案比较

3.1满足超低排放政策及环保三废情况

水解转化+喷碱塔工艺虽然能够满足超低排放的政策要求。水解转化喷淋工艺为湿法脱硫工艺，反应中有较大量的Na2S溶液产生。当Na2S溶液露置在空气环境中，又会在氧气的作用下生成毒性大的H2S气体。因此这部分Na2S溶液需要处理。目前有三种途径去处理。第一：直接去高炉冲渣池冲渣。但是直接去冲渣池冲渣，环保层面通不过，且容易产生H2S气体，工人操作环境不太友好。另外冲渣的产品易结晶，不易销售。第二：将含有Na2S溶液的废水送去焦化，进行浓盐水处理。这个途径一般是钢铁焦化联合企业采用。同时送去焦化的浓盐水同样不好处理。第三：建水处理设施，将含有Na2S溶液的废水中加入净水剂（FeSO4）反应生产FeS沉淀除去，整个水处理系统也比较复杂，包括斜管沉淀池、药罐、反应池、混凝池、絮凝池、出泥间等。

由于高炉煤气成分复杂，高炉煤气中的二氧化碳、硫化氢、氯离子等都容易使得催化剂中毒失效。目前有现场了解到，催化剂的寿命不到三个月。而且更换后的催化剂一般处理是掩埋，但是这样处理会产生固废。

而新型高分子材料吸附工艺满足超低排放要求。该工艺为干法脱硫工艺，不产生废水，废气为解吸气。如果烧结那边能够满足煤气量～10000Nm3/h，总硫含量～5g/Nm3的解吸气需求，可将解吸气送至烧结机燃烧后，后续进行烧结烟气脱硫处理。根据吸附剂厂家的小试测算，新型高分子材料吸附剂可以使用3-5年，但由于目前国内仅有两套投产不到半年的装置处于運行状态，暂时没有实际数据支撑。吸附剂失效后，新型高分子材料吸附剂厂家承诺回收处理。

目前产生的废气除送烧结外，还可以在脱硫设施旁设制取硫磺装置，将富含羰基硫和硫化氢的废气经过转换和氧化反应后生成单质硫并制取硫磺。这样可以彻底解决废气排放问题。

3.2对高炉及TRT正常运行影响情况

水解转化+喷碱工艺有旁路切换系统，在脱硫系统没有投用或检修的时候，可以基本跟高炉生产保持同步。但是因催化剂遇水粉化后的粉尘可能会影响TRT透平叶片工作，且TRT入口硫化氢含量较高，会加剧对TRT设备的腐蚀。因水解转换工艺的介入，水解转换塔温降在10℃-15℃，压降在5-10kPa，以2500m³高炉为例，系统TRT发电功率降低700kW。

新型高分子材料脱硫技术因布置在TRT出口低压煤气侧，可以跟高炉生产做到同步。脱硫塔的压降在3kPa，由于一般热风炉要求的最低压力为8kPa。同时考虑到实际总图布置，高炉煤气送至脱硫塔进口及返回送往热风炉等用户管道沿线阻损～3kPa。为了保证热风炉、轧钢等用户使用，TRT出口压力至少要提升至15kPa以上，此时系统TRT发电功率降低450kW。

3.3总图占地

以2500m³高炉为例，水解转化+碱洗法中水解转换塔及附属设施占地～600㎡，喷碱塔及附属设施占地～80㎡，喷碱塔配套的喷碱水处理设施占地～340㎡，合计占地～1020㎡。且水解转换1塔需要尽量布置靠近布袋除尘和TRT。

微晶吸附脱硫塔及附属设施占地～1850㎡。

3.4能源介质消耗及成本

3.4.1水解转化+碱洗法方案

1）催化剂的寿命从目前掌握的小试资料了解到寿命为半年到一年。而从部分已投用水解法现场的情况看甚至不到三个月。如果按照催化剂平均寿命三个月考虑，以2500m³高炉为例，催化剂消耗折算成吨铁约15.7元/吨铁。

2）能源介质耗量

由于煤气中主要酸性成分包括氯离子、硫化氫、二氧化碳，其中由于氯离子极易容易跟NaOH发生反应，因此NaOH首先会选择跟氯离子反应生成NaCl，这需要消耗一部分碱液。另外喷碱塔内部的化学反应主要为

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

但由于煤气中的CO2含量达到20%，远远超过H2S的浓度（浓度超过3000倍以上），因此的煤气通过碱性水溶液时，发生化学反应

CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O

此反应造成大量的碱液浪费，并影响脱硫效果。

如果热风炉SO2的排放浓度控制在20mg/Nm³下，碱液的消耗量折合成吨铁约7.2-9.6元/吨铁。

而每天补充新水折合成吨铁约0.3元/吨铁。

系统设有相应的给水泵，折合成吨铁约0.37元/吨铁。

综合下来，整个水解转换+碱洗脱硫工艺运营成本约23.57～25.97元/吨铁。

3.4.2新型高分子材料吸附方案

1）吸附剂的寿命约为5-7年，如果按照5年寿命考虑，以2500m³高炉为例，吸附剂消耗折算成吨铁约8.19元/吨铁。

2）能源介质耗量

能源介质消耗主要是蒸汽和电，其中蒸汽每年消耗折合成吨铁约0.675元/吨铁。

电耗每年消耗成本折合成吨铁约0.25元/吨铁。

综合下来，新型高分子材料吸附工艺运营成本生产成本折合成吨铁约9.12元/吨铁。

3.5一次投资

水解转换+喷碱方法中，主要包括催化剂、水解塔、喷碱塔、旋流板脱水器、及喷碱塔配套的水处理设施设备。新型高分子材料吸附工艺中主要包括吸附剂、脱硫塔、再生风机、预处理设备、蒸汽换热器、电加热器等。综合比较下来新型高分子材料吸附工艺一次投资是水解转换+喷碱工艺一次投资的2.5倍以上。

4结论及建议

本文结合国家超低排放环保政策的相关要求，针对业内现有的两种常见工艺路线进行了比较和分析，为行业提供了基于源头高炉煤气输配脱硫工艺基本路线选择提供参考，通过分析得出以下结论：

1）两种工艺路线从现场实际运行情况来看，都能满足国家超低排放环保政策的相关要求。

2）基于源头高炉煤气输配脱硫工艺技术与装备的选择应更多基于对大流量、低浓度、高空速工况的适应性以及大硫容、高效稳定特性要求。

3）该技术是煤气储配系统安全长寿的保证措施之一，也是钢企节本增效市场的技术支持;在安全性、环境效益、经济效益方面均具备显著优势，将会是业内今后一段时间内主推的应用技术之一。

4）由于目前在役运行的设备均投用不到半年，随着时间的推移，目前运行的设备中催化剂和吸附剂的衰减情况仍需在后续的运行中去探寻。寻求更加长寿高效经济型的吸附材料仍是未来几年研究方向的重点。

参考文献

[1]蔡九菊，吴复忠，李军旗，张金柱.高炉-转炉流程生产过程的硫素流分析钢铁，2008年7月，第43卷，第7期，

[2]李钧，陈志炜.高炉煤气精脱硫技术的研究与应用.《世界金属导报》，2019/9/2.

作者简介

邹晓超（1983-），男，高级工程师，硕士研究生，现从事冶金能源动力燃气工艺咨询设计