二向性染料发展历程

陈焙才 崔晓平 Hubert Beaumont 张子光

摘要：将二向性染料用于液晶变色产品是近年来非常热门的研究方向，具有相当的发展前景。荧光二向性染料经由分子结构的设计可以具有非常多向性的颜色改变，也可以经由不同染料的调配得到各种颜色，大大推动了液晶调光薄膜的发展潜力。本文主要就二向性的发展和历程做了简要介绍，主要叙述了几种荧光二向性染料的研究进展

关键字：蒽醌染料;偶氮染料;液晶变色薄膜;宾-主液晶

1.二向性染料的发展进程简介

宾-主液晶彩色显示是在定项排序的液晶中溶入了二向性染料，由静电场操纵液晶的排序，使色调随静电场变化而变化，进而完成彩色显示，其具备角度更大、画面更亮、辐射更小、用途更广、颜色艳丽舒目和色调多样性等优势。

通常液晶染料可分成偶氮染料和萘醌化合物两类。偶氮染料因分子结构的特点和可装饰性，使其在与液晶掺杂后表现出优异的光学特点，如具备宽液晶表明角度、提升表明色度等，对这种光学特点进一步科学研究有益于提升液晶表明的品质和特性。除此之外，偶氮染料的井然有序主要參数高、制取方式简易，在与液晶掺杂时还具备电子光学特性优、耐热性高、溶解度高等特性。而蒽醌染料因为结构稳定性佳，具有较高的光稳定性，促使科学家们也开始对蒽醌染料的光学应用进行研究。

蒽醌染料是除偶氮染料之外使用量较大的染料。按运用归类萘醌构造的染料所涉及到的关键有酸碱性、活力、分散化、复原染料。其具备两大优势：一是抗晒色牢度优质，二是能产生艳丽的色调。在红、紫、蓝、绿的深棕色染料中，蒽醌染料占据关键影响力。可是，萘醌上反映的精准定位较繁杂，一些反映要用重金属超标精准定位，原材料萘醌及化合物溶解性较弱，绝大多数反映需要在盐酸物质中开展，促使蒽醌染料的生成加工工艺较复杂、成本增加，能具体运用的只是极少数。

2.偶氮二向性染料研究进展

偶氮染料因其与众不同的分子结构，使之成为最早进行科学研究的二向性染料。偶氮染料的N=N键与苯环能够产生共腕，产生大兀键进而减少分子结构的越迁电子能级产生二向色性。将其掺加液晶以后会使液晶主要表现出很多与众不同的光学特点，而对这种光学特点多方面运用有益于提升，液晶表明的品质;染料分子结构则呈现了优良的特点，如优良的光特性、耐热性，及其溶解度。

近些年，偶氮染料的科学研究关键集中化在扩宽吸收谱带、提升二向色性、增加溶解度、改善染料的光可靠性。

偶氮染料掺加液晶时会随液晶的趋向而趋向，不用静电场时，通过液晶元器件的色调是不一样径向的中间色;在静电场功效下，染料和液晶随静电场进行趋向，其色调是由分子结构短轴方位的决定。由于分子结构短轴方位的消化吸收决定消化吸收峰，因而针对扩宽吸收谱带的科学研究关键集中化在增加分子结构短轴和引进官能团异构造成分子极性转变2个方位，如图1。

偶氮染料二向性的提升关键集中化在增加分子结构长轴，扩大分子结构的长径比。Ghanadzadeh等化学家设计生成了不一样分子大小和烷基尾链的氨基偶氮苯染料，带有长烷基尾链的染料A在液品E8中具备最大的二向色比，表明长烷基链的引进针对宾-主体系的平行面特性具备非常大的影响。Mikhaleva等根据引进喀碇环生成了化学物质B，扩张了分子结构的共轭体系，提升了分子结构的长径比。冯亚云等人到二甲酰胺的基本上，在分子结构尾端引进六氢吡啶环，提升了分子结构的线形。

增加分子结构的共辄管理体系可以提升偶氮染料的二向色比，但溶解度却大大的降低，因而在维持一定二向色比的基本上提升偶氮染料的溶解度是十分必要的。M.Matsui等化学家到提升偶氮染料的溶解度的问题上做了很多尝试和研究，主要是引进含氟烷基链或是是引进酯基。在苯并噻唑二偶氮二向性染料的基本上，在苯并噻唑环上引进含氟烷基链生成了化学物质A，促使在维持原来化学物质的高有序参数的基本上，提升了染料的溶解度。在三偶氮染料的基本上，将一个偶氮换为酯基而生成的B染剂分子结构既具备三偶氮较高的有序参数，又具备二偶氮染料优良的溶解度，因而具备非常好的使用价值。根据引进双酯基或是全氟烷基链单酯基的偶氮染料C、D，溶解性大幅度提高。

偶氮染料的二向色比和溶解度都好于蒽醌染料，但在光可靠性上尚有不足，因而提升偶氮染料的光可靠性一直是科学研究专家学者的关键研究内容。分子内氢键一般造成分子结构光化学反应可靠性的明显提升，比如蒽醌染料因为1位上的氨基或羟基能够与羰基产生坚固的分子内氢键进而使蒽醌染料的光坚固度进一步提高。VenkataramanK报导的化学物质A是提升光可靠性的偶氮染料，在这个基础上生成了邻位为羰基的偶氮染料B。该染料存有2个同分异构体，在液晶E7中，B-1以偶氮的方式存在，光可靠性好，做到了具体运用的规定。而B-2以腙的方式存有，因为腙同分异构体比偶氮更易空气氧化溶解，因此在光可靠性能上表现较差。

偶氮二向性染料目前已在光学、耐热与溶解度性能上取得很大的进展，但由于其本身结构的光稳定性尚有不足，在实际应用中尚未取得中大突破，因此如何更进一度提升偶氮二向性染料之光稳定性，将是接下来研发应用的重点。

3.萘酰亚胺类荧光二向性染料研究进展

萘酰亚胺类化合物具备光可靠性好、构造易装饰、颜色艳丽等特性，多运用在癌症药物、荧光感应器、增白剂等行业。如在4位引进供电子器件基，能够获得量子产率高、合适人的眼睛看的荧光峰部位，因此引发了世界各国很多研究液晶的学者的好奇。FiksinskiK等科学家研究了萘酰亚胺二向性染料的特性。经检测，发现液晶W52中的有序参数显着高过6cB中的，这很有可能与每一个主客管理体系特殊的分子结构间相互作用力相关。除此之外，创作者还利用偏光显微镜科学研究了染料对液晶向列相的危害，发觉夹杂染料以后的向列相液晶的可靠性没有产生显着的转变。根据比照发觉，高井然有序主要参数的染料能提升液晶的清澈点，能大幅度的提高主体液晶的可靠性。

WolarzE等科学家研究了不同氮取代基和4位取代基的萘酰亞胺衍生物。发现该系列染料可以散发出绿色荧光，并且在非极性溶剂中有很非常高的荧光量子产率;在液晶中还可以保持优秀的取向性;对光非常稳定而且不会破坏液晶相的稳定性。

MartynskiT等科学家研究了4-仲氨基-N-乙基秦酰亚胺类染料在向列相液晶中的性质。在混合物液晶W52、E7、ZLI2359中测试发现，该类化合物能很好的取向于液晶分子，吸收有序参数最高为0.48，荧光有序参数为0.45，并且这两个值随烷基链的增K出现增大的趋势。此外，该类化合物还具有很高的量子产率，鲜艳的黄色色调，适合人眼观看。加入到液晶中，使得清亮点下降的幅度很小，基本上不破坏液晶相的稳定性。

GrabchevI等化学家利用在萘酰亚胺的4位引进烯丙基胺的方法，生成了一系列染料分子结构。除化学物质3e外，别的分子结构都呈现了很高的荧光量子产率，散发出艳丽的黄-翠绿色荧光。在lcd屏ZLI1840中，3c的有序参数和二向色都明显高过已发现的萘酰亚胺化合物。除此之外根据显微镜检测证明，将该系列产品染料加上入液晶中，并不会造成液晶变得不稳定。

苯绕蒽酮化合物因为其出色的色调特点、高的电子光学可靠性，广泛运用在各行各业。能够和高压聚乙烯单个共聚物，用以高聚物上色;还能够做为分散化染料、激光器染料。近些年，GrabtchevI科学研究了苯绕蒽酮染料在液晶显示屏层面的运用，获得了显着的效果。在3-羟基苯绕蒽酮的基本上，生成了如图3（a）所示所显示的分子结构，与3-羟基苯绕蒽酮的对比，染料分子结构短轴的提高促使该化学物质的井然有序主要参数大幅度提高。如图所示（b）所显示的染料，并且该值受尾端官能团R1R2的影响。氨基官能团对有序参数造成的影响为NH2<NR1R2<NHR，叔胺主要是因为立体式效用的危害造成其有序参数小于仲胺的。除此之外，此系列产品染料或是不更改或是略微减少了相变化温度。

为了更好地提高苯绕蒽酮化合物的荧光特性，GrabtchevI等化学家还研究生成了3-烷氧基苯绕蒽酮。荧光光谱数据信息表明该系列产品化学物质的量子产率比3-羟基苯绕蒽酮的大许多。在液晶ZLI-1840中实验发现，染料和荧光的有序参数随尾端R基的不一样而明显不一样。R为苯环时，平稳了发光团的趋向性因此有序参数是较大的;R为-CH3时，因为尾端最短而造成有序参数最少。除此之外，为了更好地进一步扩张共轭体系，增加分子结构长轴，根据催化反映生成了如图3（d）所显示的分子结构，做到了分子结构长轴与越迁距基本相同，在液晶中取向优良的目地。经检测，这两个分子结构的二向色比和有序参数比未历经催化反映的苯绕蒽酮化合物的二向色比和井有序参数都高很多，因此有非常大的使用价值。

4.结语

二向性染料的发展历史非常悠久，无数学者和化学家在染料的发展历程中做成了卓越的贡献，改进了二向性染料的很多特点。在目前液晶变色产品快速发展的情况下，二向性染料将会迎来跟一步发展的机会，因此目前如何提升偶氮二向性染料之光稳定性，与蒽醌染料的溶解度效果，将会是后续投入的研发重点。未来如能开发出同时具有优良光学特性、高耐热性、高溶解度且光稳定性佳的二向性染料，将可大幅提升二向性染料材的应用潜力。

参考文献

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本论文由珠海市创新团队项目（ZH01110405180042PWC）资助，