钯络合物在可见光诱导过程中的重要作用简述

赵静

摘要：介绍了能源的使用现状、未来的发展趋势以及使用替代性能源的重要意义，探讨了将可见光与钯催化剂结合，可以引发许多新的化学转化，这在传统的热条件下是无法实现的，一些具有良好光物理性质的钯络合物在可见光诱导的过程中也起着重要作用。

近年来，随着我国经济的快速发展，对自然资源资源的消耗急剧增加，目前，能源短缺问题和环境污染问题越来越严重，作为能源消耗大国，发展可再生能源来实现能源转型，应对气候变化和治理环境污染己成为我国的亟待解决的问题。当前化石能源仍然是人们工业生产生活所需能量的主要来源，如果过度开采，不仅会导致自然资源的浪费，污染问题也会随之而来，环境将越来越差。其次，化石资源在开采的过程中也会排放大量的温室气体，如二氧化碳、含氮废气，含硫废气等，将会进一步恶化全球气候的温室效应和环境污染等问题。因此，我们急需将清洁、高效且可持续的能源应用于我们的工业生产生活来减轻对于化石资源的依赖，这种方式能够有效缓解能源短缺问题并改善我们周围的环境。

近年来，我国陆续出台了一系列政策、法规，极大地促进了可再生能源技术的规模化发展。节约能源，绿色可持续发展已成为当今世界的发展主题，太阳能是一种丰富、清洁、可持续的绿色环保能源，可见光催化反应由于其成本低、无环境污染、副产物少等优点已被广泛应用于有机化学合成反应中，而将可见光直接应用到有机合成反应中进行可见光催化不仅符合绿色化学理念，还区别于传统的热催化方式。因此，近年来可见光诱导的钯催化发展迅速。

1.钯催化的发展

经典的Pd催化反应主要通过双电子转移进行，而这些新型的Pd催化反应通常是通过单电子转移过程进行，钯物种的出现引起了科学家的关注，它同时展现了自由基和经典的Pd催化的反应特性。经典的Pd催化反应是现代有机合成中最有效和用途最广的反应之一，近年来，据报道在缺少外在光敏剂的情况下，受到可见光的激发，它形成的钯物种可以经过单电子转移（SET）过程，生成Pd自由基。这种独特的反应性导致了新型转化的发展，而这些转化很难通过传统的基态反应来实现。另外，光激发的Pd络合物也能够显著加速已知的Pd催化的转化，例如芳基卤化物的Heck和Negishi交叉偶联反应。在不使用外在光敏剂的情况下，光引发的Pd催化这个新兴领域受到许多研究者的关注，由于这个新领域正处于初期，这些新方法的详细机理仍不完善。

在过去的几十年中，钯催化的交叉偶联反应一直是有机合成中最重要的方法之一，尤其是用于碳-碳和碳-杂原子键的合成。尽管钯催化已在学术界和工业界广泛使用，但大多数研究主要集中在传统的钯催化反应上，尤其是双电子转移（DET）反应。然而，由于烷基钯物种存在不稳定性，氧化加成步骤中存在许多困难，与C（sp3）亲电试剂的偶联的效率相对较低。据报道，单电子转移过程（SET）可以实现一些前所未有的转变。基于C（sp3）的亲电试剂几乎无法通过传统的双电子氧化加成参与交叉偶联，可通过单电子转移过程（SET）实现高效转化，与传统的钯催化方法相比，这种新兴的自由基途径促进了新的反应的发现和新方法的发展，而这是传统钯催化无法实现的。总体而言，这个领域将会朝着更高效的有机合成方向发展。

2. 可见光在反应中的应用

近年来，在温和的反应条件下，可见光氧化还原催化对新型有机转化起到极大地促进作用。此外，Ryu等人已经报道了由氙气灯或紫外线辐射诱导的钯催化反应。一些具有良好光物理性质的钯配合物在可见光诱导的过程中起着重要作用，目前已报道的光催化反应主要分为三类：（1）反应系统中只添加光敏剂，通过氧化还原过程，能量转移过程实现化学键的断裂与形成;（2）同时添加光敏剂（PC）和过渡金属，通过协同催化过程，即利用光敏剂吸收能量发生电子传递，然后与过渡金属进行电子的交换，使价态发生改变，从而发生氧化加成反应与还原消除反应。这两种反应类型，光敏剂在反应体系中都是共轭结构的金属有机配合物。最近，一种新型的光催化反应逐渐受到人们关注，即只有过渡金属参与的光催化反应。（3）即过渡金属本身既是光敏剂，也作为反应物参与化学键的形成。通过在反应体系中加入合适的配体与过渡金属进行配位，生成配体络合物。在光照的条件下，配体络合物被激发，更容易得到或者失去电子，从而作用于底物，与之发生电子转移。已被报道的具有光学活性的过渡金属包括钴、铁、铜、钯以及金等，而金属钯是过渡金属中应用最广泛的一种，通过将外源光敏剂与钯催化结合，可以实现在单个催化中不易实现的许多新的化学转化。一些具有良好光物理性质的钯配合物在可见光诱导的过程中也起着重要作用。毫无疑问，该领域的发展极大地扩展了钯催化工艺的范围。

化学家们一直希望开发出用于直接芳族C-H键官能化的高效催化系统，因为这些方案为C-C和C-杂原子键的形成提供了环境友好且减少副产物的替代方法。这些方法体现了环境友好性，但是没有体现官能团和底物的普适性。因此，采用可见光的光氧化还原催化方法，来替代传统应用的再生/氧化方法。通过可见光光氧化还原催化的应用将独特的氧化还原催化过程结合到C-H官能化的新概念中去。使用可见光吸收的均相和非均相金属基态催化剂以及有机染料敏化剂，可以将光氧化还原催化反应视为给电子或接受电子的催化过程。因此，原则上，光氧化还原催化是通过耦合电子转移（ET）过程来进行反应的。由于仅生成很少量的氧化剂并在转化过程中消耗掉，所以可以避免底物或产物的副反应。所以，通常可以使用对氧化剂敏感的底物，这使得这些方法适合于合成复杂的分子结构。此外，由可见光光催化和金属催化的碳氢功能化组合而成的双重催化概念的成功发展，为进一步探索提供了许多新的机会。

3. 环丙烷的特性

环丙烷类化合物因具有很大张力，不稳定，在有机化学反应中表现出很高的反应性，使得这些小环化合物越来越广泛地应用于有机合成中。过渡金属催化的环丙烷类化合物的反应类型包括开环、重排、合成等。由于环丙烷类化合物具有许多活性位点，所以这类化合物的反应机理具有多样性、复杂性和底物相关性等特點。虽然国内外许多研究小组近年来对环丙烷类化合物参与的化学反应进行了探索，但是此类化合物相关的机理研究相对不够深入。通过对反应机理的透彻理解，将有助于进一步设计和研究此类化合物的新反应，为精准合成目标化合物提供了科学依据。环丙烷催化不对称开环反应被认为是合成各种重要的光学活性功能化碳骨架的一种简便而有效的方法，所以将可见光应用到环丙烷的自由基环化反应中，将会对反应的进行起到极大的促进作用。这些不对称开环反应通常采用供体-受体环丙烷，其中吸电子基团与手性配体配位的路易斯酸相互作用，以实现高度对映选择性的亲核官能团。然而，要找到有效的不对称开环芳环丙烷的方法仍然是一个巨大的挑战。

近年来，给受体取代环丙烷的化学研究取得了巨大进展。一方面，通过实验和理论方法研究了新的供体-受体组合，从而得到了基本的结构。另一方面，在开环和环加成反应中，催化对映选择性的变化是最为显著的。D-A环丙烷甚至经常被用于生物活性天然产物的合成，以生成具有明确的立体选择性的五元杂环。通过分子内环加成反应的形式，可以方便、高效地建立复杂的双环体系。相反，D-A环丙烷的重排反应可生成部分不饱和的五元杂环，因此，提供了适当的底物来连接杂环骨架的无金属通道。

参考文献：

1.王光祖. 可见光引发激发态钯催化的生物质基平台分子反应研究[D].中国科学技术大学，2018.

2.Chuentragool P， Kurandina D， Gevorgyan V， et al. Catalysis with Palladium Complexes Photoexcited by Visible Light[J]. Angewandte Chemie， 2019， 58（34）： 11586-11598.