概谈化学品氧化铝和拟薄水铝石

李郑辉 张 智 张 昊 李筠乐 边华英 宋建安

1河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

2河南省科学院质量检验与分析测试研究中心（450002）

1 关于化学品氧化铝

化学品氧化铝又称多品种氧化铝，泛指除冶金用氧化铝之外的各种氧化铝、氢氧化铝和含铝化合物，也被称为非冶金级氧化铝、特种氧化铝。目前化学品氧化铝有460多个品种，我国可生产200多种[1-3]。YS/T 619—2007《化学品氧化铝种类及牌号命名》将化学品氧化铝划分为氢氧化铝、特种氧化铝、拟薄水铝石、沸石和铝酸钙水泥五大系列[4]。其中的氢氧化铝系列又可分为晶质类、胶凝类两大类，拟薄水铝石也可被归入凝胶类氢氧化铝；特种氧化铝则主要分为煅烧a-氧化铝、电熔氧化铝和活性氧化铝[2]。化学品氧化铝产业的发展始于1910年，其标志性事件是美国铝业公司向市场推出第一批用于生产白刚玉磨料的煅烧氧化铝。化学品氧化铝的品种多，生产技术难度大，但附加值高[1]。国际铝业协会（IAI）等机构的统计数字显示，化学品氧化铝的生产量仅占氧化铝总产量的10%左右[5]，主要生产国是美、日、德、法等发达国家，我国是主要的化学品氧化铝进口国。曾经，部分化学品氧化铝的价格高达冶金用氧化铝的20倍以上，所以，开发更多高质量的化学品氧化铝是我国氧化铝行业高质量发展可遵循的路径之一。

我国从20世纪60年代开始进行多品种氧化铝的生产，起步于山东铝厂（现山东铝业分公司）为解决电子工业原料匮乏局面而研发的低钠α-Al2O3。20世纪90年代以来，以郑州轻金属研究院、中铝山东铝业分公司、中国长城铝业公司等为代表的企业建成了40多条特种氧化铝生产线，一些民营企业也从事化学品氧化铝的生产。当前，我国化学品氧化铝的品种和品质均落后于国际先进水平，在产品纯度、晶粒大小、孔结构、比表面积等方面不能很好地满足用户需求，这一领域的技术创新仍然大有可为。

2 拟薄水铝石

2.1 拟薄水铝石的特性

拟薄水铝石是化学品氧化铝的一个系列，无毒、无味，呈白色胶体或粉末状。其主要是一类含不确定数量结合水、结晶不完整的由无序到有序、由弱晶态到晶态的集合产品，其含湿存水产品为触变性凝胶。拟薄水铝石又被称为假一水软铝石（一水合氧化铝）或无定型氢氧化铝。其颗粒细小、结晶不完整、具有薄的褶皱片层，比表面积和孔容大，含水量大于薄水铝石而晶粒尺寸小于薄水铝石，可用于生产催化剂、催化剂载体、活性氧化铝、分子筛、硅酸盐耐火材料制品的粘结剂等，还可用于制备微晶陶瓷磨料、抛光材料[6]。

张明海、李国英[7]研究了SB拟薄水铝石焙烧产物的晶体结构特性及相变规律，以XRD测得化学组成为 Al2O3≥70%、C≤0.5%、SiO2≤0.1%、Na2O≤0.01%、TiO2≤0.1%的 SB拟薄水铝石结晶度为85%，平均晶粒度为5.2 nm，不含其它氢氧化铝杂相；热重分析测得其总失重为26.1%；根据差热分析曲线和不同温度下灼烧样品的XRD分析结果，可以大致判断其受热发生失水和产品晶形变化过程，如图1所示。

随着加热温度的变化，样品经过一系列的中间态之后最终转化为稳定的α-Al2O3相。

图1 拟薄水铝石受热失水和产品晶形变化过程

样品分别在1 000℃和1 200℃焙烧4 h之后，冷却至室温，以XRD测得其晶粒尺寸对应为8～16 nm 和 150～350 nm。

2.2 拟薄水铝石的生产方法

拟薄水铝石的生产方法主要有三种，即醇铝法、碱法和酸法[6]。

醇铝法是德国Condea公司开发的一种制备高纯度拟薄水铝石的方法，通常以金属铝和高级醇(正戊醇、正己醇、异丙醇)为原料。制备过程中金属铝与醇反应形成醇铝，然后再还原醛或酮转变为新的醇铝，将醇铝水解得到拟薄水铝石。这种方法制得的拟薄水铝石晶型好、孔径均匀、比表面积大，又称SB拟薄水铝石[8]。但是该方法生产工艺复杂、产量低，制得的拟薄水铝石孔径小，不能满足当今市场对大孔径拟薄水铝石的需求；而且生产中使用的有机溶剂具有一定的毒性且不易回收，可造成环境污染。

碱法主要采用CO2气体碳化的方法制取拟薄水铝石，工艺原理为向铝酸钠溶液中通入CO2气体使之变为无定型的氢氧化铝，工序为：胶化→老化→分离及洗涤→干燥。碱法的优点在于原材料便宜、生产成本低，便于产业化推广，但是制得的产品中容易含有三水铝石杂相，SiO2、Na2O、Fe2O3杂质含量高，比表面积一般偏低。

酸法即采用可溶性铝盐与可溶性碱进行中和反应制取拟薄水铝石，工序与碱法相同。当采用氨水与铝盐反应时，物耗低，不易带入钠离子，杂质含量少，制得的拟薄水铝石滤饼易于洗涤，工艺简单、稳定，可操作性强。

2.3 用拟薄水铝石生产微晶氧化铝磨料

Q/CHALCO-SD A020—2009《拟薄水铝石》（中国铝业山东分公司企业标准）[9]按化学成分和物理特性将拟薄水铝石分为普通拟薄水铝石和特种拟薄水铝石，其中普通拟薄水铝石又分为P-G-03、PD-03、P-DF-03、P-DF-03-LS 四个牌号，其灼减、胶溶指数、三水、孔容、比表面积、SiO2、Fe2O3指标值分别为≤24%、≥95%、≤5%、≥0.3 mL/g、≥250 m2/g、≤0.30%、≤0.03%，其Na2O含量指标值：P-DF-03-LS为≤0.10%， 而 P-G-03、P-D-03、P-DF-03均为≤0.30%；特种拟薄水铝石则被分为P-DF-09-HSi、P-DF-07-HSi、P-DF-06-HSi、P-DF-09-LSi、P-DF-07-LSi、P-DF-05-LSi、P-DF-03-HV、P-DF-03-LD八个牌号，并分别以相应的指标区分和应用。采用碳化法生产拟薄水铝石时容易产生三水铝石杂相，影响其胶溶性能，当三水杂相含量大于5%时则失去其工业应用价值。其三水铝石杂相包括三水铝石（α-Al2O3·3H2O）、拜尔石（β1-Al2O3·3H2O）和诺水铝石（β2-Al2O3·3H2O）三类。拟薄水铝石胶溶性能以胶溶指数来表示，可用于衡量其晶相纯度和产品质量，是以凝胶在少量酸的作用下变成凝胶的Al2O3质量与原凝胶中的总Al2O3质量之比来计算，以%表示。

微晶氧化铝磨料又称为陶瓷刚玉磨料，在JB/T 12205—2015《普通磨料 陶瓷刚玉》中规定了产品的指标Al2O3≥99.00，Na2O≤0.15%，密度≥3.84 g/cm3，晶粒尺寸≤300 nm[10]。通常采用溶胶-凝胶工艺制备陶瓷刚玉磨料，工业化生产时，可采用胶溶性能好的低钠拟薄水铝石作为原材料。如若参照某品牌陶瓷磨料成分的荧光分析结果：Al2O397.87%、SiO21.82% 、TiO20.25%、Fe2O30.07%， 则或可采用前述普通拟薄水铝石之P-DF-03-LS牌号产品，但是具体的技术方案需要通过系统的试验加以论证。

3 结语

化学品氧化铝多为高附加值产品，其技术含量高。我国目前已有100多家化学品氧化铝生产企业，其中包括中铝山东铝业分公司、中铝中州分公司、中国铝业贵州分公司、中国铝业山西分公司、郑州轻金属研究院、中国长城铝业公司等大型铝工业企业；化学品氧化铝的品种有200多种，产能超过世界总产能的50%。但仍需加大力度进行创新性应用研究和快速发展。在当前打好“三大攻坚战”、引领企业高质量绿色发展的历史机遇期，我省的化学品氧化铝品类开拓研究和应用技术研究需与时俱进，依托于郑州轻金属研究院、河南省科学院、河南建筑材料研究设计院、郑州磨料磨具磨削研究所、郑州大学、河南工业大学、郑州航空工业管理学院等的技术力量和研发、检测平台，加大研究力度，或可将某些产品发展为地理标志产品，成为郑新洛国家自主创新示范区中化学品氧化铝的创新高地，以增强城市的核心竞争力。