浅谈EDTA在耐火材料化学分析中的应用

张巧香 周超杰 陈方 魏广辉

河南省产品质量监督检验院（450000）

浅谈EDTA在耐火材料化学分析中的应用

张巧香 周超杰 陈方 魏广辉

河南省产品质量监督检验院（450000）

基于EDTA配位剂被广泛应用于矿物化学组成的滴定分析，这里分析了其在耐火材料中部分元素测定的步骤与原理，总结了分析过程中应注意的事项。

EDTA；耐火材料；滴定分析

耐火材料作为高温工业的基础性材料，被广泛用于冶金[1]、化工、石油、机械制造、硅酸盐、动力等工业领域，其在冶金工业中用量最大，占总产量的50%～60%。耐火材料产品的使用性能是其产品质量优劣的综合反映，而根据耐火材料产品在使用过程中性能的要求，可将其检验分为物理性能检验和化学成分分析。对耐火材料产品化学成分的分析，不仅可以准确的确定其化学组成，识别和判断其杂质和有害成分的含量，而且能够指导耐火材料产品的生产和使用性能的优化与提高。

乙二胺四乙酸是一种多元酸，简称EDTA，可以用H4Y表示。因为EDTA在水中的溶解度很小(22℃时，100 ml水中仅能溶解0.02 g),所以常用在水溶液中溶解度较大的二钠盐(22℃时，100 ml水中能溶解11.1 g)，即乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y·2H2O)也简称为EDTA。EDTA与金属离子的反应具有以下几个特点:EDTA与大多数金属离子形成1∶1的配合物，反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确；EDTA与大多数的金属离子形成的配合物为五元环或者六元环的螯合物，稳定性高；EDTA与金属离子形成的配合物大多带有电荷,水溶性好，反应速率较快，无色金属离子与EDTA生成的配合物依然为无色,不会干扰指示剂的显色。EDTA在耐火材料滴定分析中的应用范围广，合适大多数元素滴定分析[2]。由于耐火材料产品的种类繁多，根据笔者的工作经验，铝硅系、硅质和碱性耐火制品是河南省三大类主要耐火材料产品，所以下面针对这三大类耐火材料的具体项目进行分析。

1 分析过程

1.1 铝硅系耐火原材料及制品

铝硅系耐火原材料主要包括蓝晶石、硅线石、红柱石、高铝矾土熟料、黏土熟料、结合黏土、电熔莫来石和烧结莫来石等；铝硅系耐火制品包括黏土质耐火制品、高铝质耐火制品、特种铝硅系制品和铝硅系不定型耐火材料等。通常情况下，铝硅系耐火原材料和制品中氧化铝含量的分析方法均采用GB/T 6900-2006标准铝硅系耐火材料化学分析方法。其中，乙酸锌返滴定EDTA容量法适用于含锆以及不含锆产品的分析，应用范围较为广。

此方法的原理是用混合溶剂（2份无水碳酸钠与1份硼酸研细混匀）熔融试样，稀盐酸浸取，再用氢氧化钠分离铁、钛、锆等杂质，移取滤液加入过量EDTA标准溶液，用盐酸溶液中和至溶液中红色消失并过量4滴使其酸化,再加入溴酚蓝作为pH指示剂，其在pH≈3.0时溶液呈黄色，pH≈4.6时呈蓝紫色，用氨水调节使溶液由黄色变为蓝色。常温下，Al3+与EDTA的配位反应速率缓慢，故溶液应加热煮沸5～10 min，在弱酸性溶液中Al3+与EDTA充分络合。将煮沸溶液冷却至室温，加入一定量的六次甲基四胺缓冲溶液调节溶液的pH≈5.5，加入金属离子指示剂二甲酚橙显示为黄色。随着乙酸锌溶液的滴入，试液由黄色变为紫红色即为终点。完成如下反应。

二甲酚橙有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-都是黄色，HIn5-至In6-是红色。在pH=5～6时，二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。因EDTA与Zn2+的络合能力更强，乙酸锌溶液的滴入，多余的EDTA与乙酸发生锌络合反应,临近终点时，多余的EDTA被消耗完全，再滴入的乙酸锌与二甲酚橙反应使溶液变为紫红色，即为滴定终点。

通过返滴定的方式测定氧化铝含量具有结果准确性高，重复性好，操作简单易于掌握，具有较好的可操作性。

1.2 碱性耐火制品

碱性耐火制品以其对碱性渣和铁水有较强的抗侵蚀能力，广泛应用在水泥窑、分解炉和冶金设备上。碱性耐火制品主要成分是MgO，故MgO的检测就显得尤为的重要。依据GB/T 5069-2007标准镁铝系耐火材料化学分析方法，以EDTA络合滴定法对MgO进行测定。

MgO的测定分为两个步骤,即CaO的测定及钙镁和量的测定。

1）氧化钙的测定

氧化钙的测定采用EDTA容量法。其原理是用氨水分离铁、铝、钛等，取部分滤液，用三乙醇胺掩蔽干扰，加氢氧化钠使溶液的pH值≈13，Mg2+与氢氧化钠溶液反应生成Mg(OH)2沉淀。18℃时Mg (OH)2在水中的溶解度为0.000 9 g/100 g，所以氢氧化钠的加入很好的分离了Mg2+，使得Mg2+不会对Ca2+的滴定产生干扰影响。加入钙指示剂后，钙指示剂与Ca2+形成红色络合物CaInd+，反应式简写为:

随着EDTA滴入，因EDTA与Ca2+生成物的稳定性优于钙指示剂与Ca2+的生成物，滴定EDTA溶液到达终点时，EDTA与Ca2+结合生成无色的络合物，游离出来的钙指示剂显示蓝色。反应式为:

注:在分析过程中，若所测试样中氧化钙的含量较低，滴定过程中溶液由红色变为蓝色的滴定终点会有偏差的存在。

2）钙镁和量的测定

钙镁和量的测定采用EDTA直接滴定法，其原理是用三乙醇胺掩蔽干扰，加氨性缓冲溶液(pH= 10)，以铬黑T作为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙镁和量。

铬黑T作为一种金属指示剂，可与金属离子生成有色配合物,其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况[3]。铬黑T是一个三元弱酸，在水溶液中由于结合在磺酸根上的Na+全部电离，故磺酸根以阴离子的形式存在水溶液中，用H2In-表示。在溶液中，由于pH值的不同，磺酸根可以存在以下的电离平衡，并呈现不同的颜色。

在pH值为8～11时,少量的铬黑T与Ca2+、Mg2+结合生成红色配合物，绝大部分的Ca2+、Mg2+处于游离状态，其反应式为:

随着EDTA的滴入，游离状态的Ca2+、Mg2+先与EDTA生成配合物，其反应式为:

由于其生成的配合物为无色，直至游离状态的Ca2+、Mg2+与EDTA反应完全,溶液依然为红色。同时由于EDTA与Ca2+、Mg2+生成的配合物的稳定性高于Ca2+、Mg2+与铬黑T生成的红色配合物,所以，EDTA会夺取与铬黑T结合的Ca2+、Mg2+,使铬黑T游离出来,这时,溶液的颜色由红色变为蓝色，Ca2+、Mg2+与EDTA完全结合，到达滴定终点。

1.3 硅质耐火制品

硅砖以其荷重软化温度高、热导率高、抗热震性好和高温体积稳定性的特点，广泛用于砌筑焦炉的蓄热室墙、燃烧室、炭化室和炉顶等。CaO作为硅砖生产用矿化剂，能够加速石英在烧成时转变为低密度的变体(磷石英和方石英)而又不显著降低其耐火度[4]，但是若制品中CaO含量过高则会影响其高温使用性能，国家标准GB/T 2608-2012规定焦炉用硅砖的CaO的含量不能大于3.0%。依据GB/T 6901-2008应用EDTA容量法分析CaO的含量。试样用硫酸-氢氟酸挥散除硅后，残渣用混合溶剂熔融，盐酸浸出，后续操作则与碱性耐火制品中CaO的测定相同。

2 分析过程中需要注意的事项

1）在分析过程中，由于铝硅系耐火原材料及制品分析过程需要经过一次60～70℃的水浴30 min和煮沸5～10 min,两次加热均需要经历冷却过程,故从试样处理至最后滴定完成需要3 h左右。若分析过程处理时间过短，将会影响分析的准确性。

2）不同种类的铝硅系耐火原材料及制品，由于其氧化铝含量和杂质含量的差异，试样熔融的难易程度也会不同。根据分析经验总结，黏土质耐火制品的试样较高铝质试样易于熔融；刚玉相含量较高的试样,应适当延长熔融时间和提高熔融温度，以保证试样完全熔融。

3）分析过程还需要考虑试样的均匀性、人员因素、仪器因素和环境条件等带来的不确定性因素。

[1]刘锡俊,袁林,叶亚红,等.有色冶炼炉用耐火材料研究与应用[J].中国有色金属，2013，20:60-63.

[2]东南理工大学化学系.分析化学[M].五版.北京：高等教育出版社，2006:103-106.

[3]刘宇.钙与镁含量测定的几个要点及指示剂的改进[J].科技开发与经济，2007，13(17):263.

[4]王维邦.耐火材料工艺学[M].第2版.北京:冶金工业出版社，2007:104

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