RTM工艺成型国产T700碳纤维复合材料湿热性能

何先成，钟翔屿，李 晔，包建文

（中航复合材料有限责任公司 中航工业复合材料技术中心，北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室，北京 100095）

RTM工艺成型国产T700碳纤维复合材料湿热性能

何先成，钟翔屿，李 晔，包建文

（中航复合材料有限责任公司 中航工业复合材料技术中心，北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室，北京 100095）

采用树脂传递模塑工艺制备了国产T700级碳纤维织物ZT7H3194U增强环氧树脂5284RTM复合材料层板。通过超声C扫描和显微分析法评价了层板的内部质量，研究了ZT7H3194U/5284RTM复合材料的吸湿特性，利用动态热力学分析评价了湿热老化对复合材料耐热性能的影响，研究了ZT7H3194U/5284RTM复合材料在室温干态及吸湿平衡后在高温条件下的力学性能。结果表明，所制备的复合材料层板内部质量良好。纤维体积分数为58%的ZT7H3194U/5284RTM复合材料的平衡吸湿率约为0.41%。随着湿热老化时间的延长，复合材料的玻璃化转变温度（Tg）及储能模量拐点温度（Tgmod）均逐渐下降，并随着吸湿平衡而趋于平稳，达到平衡吸湿后，复合材料的Tg和Tgmod仅分别下降了约7%和8%。吸湿平衡后的ZT7H3194U/5284RTM复合材料在高温条件下的力学性能保持率较高。综合湿热老化前后其耐热性能和力学性能的变化情况来看，ZT7H3194U/5284RTM复合材料具有良好的耐湿热性能。

复合材料；树脂传递模塑；碳纤维；环氧树脂；湿热老化；力学性能

0 引言

先进复合材料以其高比强度、高比模量、性能可设计等诸多优点，在航空等领域应用广泛，但高昂的成本阻碍了其进一步扩大应用。作为针对先进复合材料低成本化最早研发的液态成型技术，RTM工艺相比于成熟的预浸料/热压罐成型工艺，在降低材料成本和制造成本方面效果显著，且在制造小型复杂形状结构时更具优势[1]。

碳纤维是航空复合材料结构应用最为广泛的增强体之一。其中，T700级碳纤维与更为成熟的通用级标准碳纤维T300相比，二者拉伸模量相当，但前者的拉伸强度更高，且价格更为低廉。因此，采用RTM工艺成型国产T700级碳纤维复合材料，能同时满足航空材料高性能、低成本及国产化的要求。

航空复合材料结构在服役期间会经受各种高低温、潮湿、辐射、盐雾及风沙等不同环境的考验，其性能和使用寿命会受到一定的影响。其中湿与热是引起复合材料老化的重要因素，它们主要是通过对基体树脂及界面相的影响，从而对复合材料整体性能造成负面影响[2～7]。实验主要研究RTM工艺成型国产T700级碳纤维复合材料ZT7H3194U/5284RTM的吸湿特性，以及湿热老化对其耐热性能和力学性能的影响，为该材料体系在航空结构中的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 主要原材料

高温固化环氧树脂5284RTM：北京航空材料研究院；T700碳纤维单向织物ZT7H3194U：3k，面密度约为194 g/m2，中简科技发展有限公司。

1.2 复合材料层板制备

按照表1所示的铺层顺序将ZT7H3194U分别铺放到模具中，并密封合模。加热模具至（80±10）℃时，进行树脂注射。然后按照（180±5）℃/2 h+（200±5）℃/3 h的制度进行固化。待模具温度低于60 ℃时，拆模取出复合材料层板。

1.3 测试

使用SM2000型超声水浸C扫描探伤装置对各层板进行全覆盖超声检测。

在各层板上分别随机取样，使用LEICA DMRME光学显微镜，按照GB/T3365-2008测定孔隙率。

将试样在100 ℃下干燥1 h后称取原质量G0，然后采用浸泡吸湿法，将试样置于98 ℃的蒸馏水中，每隔一定时间取出擦拭干净并立即称质量Gi，按式⑴计算吸湿率Mi。

根据超声检测结果选取无缺陷的区域裁取试样，使用Instron 5985万能材料试验机，按照表1中相应标准，分别测试室温（23±2）℃干态和高温（130±2）℃湿态下的各项力学性能。

使用DMA Q800型动态热力学分析仪，参照ASTMD7028-07，采用双悬臂法进行动态热力学分析（DMA），升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 ZT7H3194U/5284RTM层板内部质量

密集孔隙和分层等是RTM工艺成型树脂基复合材料中容易形成的缺陷，这些缺陷会影响材料的部分面内力学性能，并且可能会影响水分在复合材料内部的扩散，从而影响复合材料的吸湿特性，最终对其耐湿热性能产生负面影响[8]。因此为了排除可能存在的缺陷对复合材料性能的影响，对制备的层板进行内部质量检测是必要的。

采用水浸式脉冲反射法进行超声C扫描，结合光学显微图像分析，在制备的ZT7H3194U/5284 RTM复合材料层板中均未检测到密集孔隙、分层等缺陷的存在。说明所制备的层板具有较好的密实程度，内部质量良好。

表1 RTM工艺制备的ZT7H3194U/5284RTM复合材料层板

2.2 ZT7H3194U/5284RTM复合材料吸湿性能

图1所示为纤维体积分数为58%的ZT7H3194 U/5284RTM复合材料在98 ℃蒸馏水中浸泡条件下的吸湿曲线。可见，在吸湿的初始阶段，吸湿曲线近似线性增长，即吸湿量的增加和老化时间的平方根成正比，此阶段的吸湿行为遵守Fick定律[9]，是扩散控制过程。经过约72 h的水煮后，ZT7H3194U/5284RTM复合材料基本达到吸湿平衡，平衡吸湿率较低，仅约为0.41%。这是由于，一方面，从5284RTM树脂的固化机理可知[10]，固化后的树脂分子结构中含有的羟基等极性亲水基团很少，使得基体树脂与水的相互作用小，基体自身耐湿热性能较好。另一方面，制备的层板内部未检测到密集孔隙和分层等会提高复合材料吸水率的缺陷存在，这也保证了本材料体系良好的耐湿热性能。此外，200 ℃/3 h的后固化处理制度使得基体树脂的交联程度进一步提高，水分能占据的空间减小，体现为复合材料体系较低的平衡吸湿率。

2.3 湿热老化对ZT7H3194U/5284RTM复合材料耐热性能影响

Tg是非晶态高聚物的一个重要参数，在复合材料的湿热老化过程中，基体树脂的某些运动单元受到抑制或激活，这些变化即反应在Tg的变化上。一般认为，水分进入基体树脂后，通过溶胀作用对基体树脂产生了增塑效应，更容易地为链段运动提供了所需的自由体积，使链段解除冻结状态所需的温度降低，即使得复合材料的Tg降低[11～12]。

测得干态及吸湿平衡后的ZT7H3194U/5284RTM复合材料的DMA曲线如图2所示，将损耗角正切（tanδ）峰值对应的温度定义为Tg。可见，在本文所采用的固化制度下，ZT7H3194U/5284RTM复合材料的Tg约为224 ℃，而水煮吸湿平衡后，内耗峰值则出现在约208 ℃，即该复合材料吸湿平衡后的Tg仅下降了约7%。

对于结构复合材料而言，以tanδ峰值对应的Tg来衡量其耐热性不尽合理。因为在此温度下，转变至高弹态且模量降至低点的材料已失去使用价值。相对来说，以DMA曲线中储能模量开始急剧下降的温度（Tgmod）来衡量复合材料的耐热性能更为合理[13]。由图2可见，干态ZT7H3194U/5284RTM复合材料的储能模量拐点温度约在203 ℃，吸湿平衡后，其储能模量在约187 ℃就开始急剧下降，储能模量拐点温度仅下降了约8%。从ZT7H3194U/5284RTM复合材料的Tg和Tgmod的变化情况来看，吸湿平衡后其耐热性能仅略有下降，表现出良好的耐湿热性能。

测得不同吸湿时间ZT7H3194U/5284RTM复合材料Tg和Tgmod的变化趋势如图3所示。可见，吸湿时间越长，Tg和Tgmod越低。吸湿初期复合材料的吸湿速率较快，相应的Tg和Tgmod下降较快。随着吸湿时间的延长，吸湿速率逐渐下降，且吸湿趋于平衡，相应的Tg和Tgmod下降趋势减缓，并也趋于恒定值。

2.4 湿热老化对ZT7H3194U/5284RTM复合材料力学性能影响

图1 ZT7H3194U/5284RTM复合材料在98 ℃下的水煮吸湿曲线

图2 ZT7H3194U/5284RTM复合材料的DMA曲线

受纤维控制的力学性能与复合材料的纤维体积分数有关。由于不同批次制备试样的纤维体积分数存在差别，为使力学性能数据具有可比性，在计算纵向（即0°方向）拉伸、压缩强度及模量时，将试样实际厚度修正到纤维体积分数为58%时的名义厚度来得到正则化后的模量和强度值，即：

式⑵、⑶中：E为正则化处理后模量（GPa）；σ为正则化处理后强度（MPa）；E0为实测模量（GPa）；σ0为实测强度（MPa）；t为名义厚度（mm）；t0为实测厚度（mm）。

吸湿对碳纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响主要通过对基体树脂和界面性能的影响引起。一方面[7～8]，进入基体树脂的水分通过溶胀作用对基体产生增塑效应，且可能引起基体水解从而导致断链和解交联，此外水分扩散引起的渗透压可能导致基体树脂内部产生微裂纹或其它类型的形态变化，这些都将使基体树脂模量和强度降低，从而引起复合材料部分力学性能的弱化。另一方面[2～3]，碳纤维和基体树脂明显的湿膨胀差异会在纤维与基体树脂界面上产生内应力，当内应力高至一定程度时就会导致界面黏合遭到削弱或破坏，从而不能有效传递应力。这种弱化/破坏的界面粘结也会对复合材料的力学性能产生负面影响。此外[14]，扩散到界面处的水分还可能使此处的化学键发生水解，引起界面结合力下降，从而导致复合材料的力学性能降低。

图3 不同吸湿时间的ZT7H3194U/5284RTM复合材料的Tg及Tgmod

温度变化对复合材料力学性能同样会产生影响：一方面，温度升高，尤其是当温度接近或高于其Tg时，基体树脂的性能变化引起复合材料的模量降低，温度过高时还会引起基体树脂降解，导致复合材料失效；另一方面，增强纤维和基体树脂的热膨胀系数相差较大，温度变化会导致二者的界面以及铺层方向不同的层间产生热应力，可能引起界面破坏及微裂纹产生，从而造成复合材料的部分力学性能弱化。

树脂基复合材料的各项面内力学性能（拉伸、压缩、弯曲、剪切等）分别受到不同组分（增强纤维、基体树脂及界面）性能的影响。因此，高温湿态下复合材料的不同力学性能很大程度上取决于决定该性能的组分性能受到湿和热影响的情况。

吸湿平衡后的130 ℃条件下，ZT7H3194U/5284 RTM复合材料的纵向拉伸性能较室温干态时没有明显的变化，如图4-a所示。这是由于单向复合材料的纵向拉伸性能主要由增强材料所决定，而吸湿和测试温度（130 ℃）对碳纤维增强材料的性能基本没有影响，且测试温度并未达到该材料体系模量急剧下降的温度。数据的差异可能是由试样制备和测试过程的误差所致。

吸湿平衡后的130 ℃条件下，ZT7H3194U/5284 RTM复合材料的横向拉伸强度和模量较室温干态时分别下降了26.0%和27.4%，如图4-b所示。这是因为单向复合材料的横向拉伸性能主要取决于基体树脂和纤维/基体界面性能，吸湿后及高温条件下基体树脂和界面性能削弱，从而对复合材料的横向拉伸性能造成负面影响。

吸湿平衡后的130 ℃条件下，ZT7H3194U/5284 RTM复合材料的纵向压缩强度较室温干态时下降了17.0%，如图4-c所示。这是因为虽然单向复合材料的纵向压缩性能主要也是由增强材料控制，但同时也还受到基体树脂模量的较大影响。湿热条件造成基体树脂软化和模量下降，导致复合材料纵向压缩性能下降。

吸湿平衡后的130 ℃条件下，ZT7H3194U/5284 RTM复合材料横向压缩强度下降较为显著，降幅达到约44.0%，如图4-d所示。这是由于进入基体树脂的水分产生增塑效应，使基体树脂的模量下降和韧性提升，从而导致复合材料横向压缩破坏的破断角增大和强度降低[15]。此外，在高温测试条件下，基体树脂受热有一定程度的软化，这也对复合材料的横向压缩性能产生负面影响。

吸湿平衡后的130 ℃条件下，ZT7H3194U/5284 RTM复合材料的层间剪切强度较室温干态时下降较为显著，降幅达到约46.0%，如图4-e所示。这是因为，一般认为树脂基复合材料的层间剪切强度由纤维/基体界面性能和基体树脂性能共同决定[16]。界面性能和基体树脂性能的弱化共同作用导致湿热老化后的高温条件下复合材料的层间剪切强度急剧下降。吸湿平衡后的高温条件下，ZT7H3194U/5284RTM复合材料的面内剪切强度和模量较室温干态时降幅较大，分别达到了47.1%和49.5%，由图4-f可见，这同样是由于界面性能和基体树脂性能的弱化共同作用所致。

图4 ZT7H3194U/5284RTM复合材料在室温干态及高温湿态下的力学性能(注:湿态为在98 ℃下水煮72 h)

吸湿平衡后的130 ℃条件下，ZT7H3194U/5284 RTM复合材料的纵向弯曲强度和模量较室温干态时分别下降了40.0%和1.7%，如图4-g所示，可见湿热对复合材料弯曲强度的影响远大于对弯曲模量的影响。这是因为弯曲模量主要由增强材料性能控制[14,17]，而碳纤维基本不吸湿，在本文的测试温度下其性能也基本不受影响，且测试温度并未达到该复合材料体系模量急剧下降的温度，因此复合材料的弯曲模量变化不大。弯曲强度则受湿热的影响较为显著，这是因为吸湿和高温使得基体树脂和界面性能弱化从而使弯曲强度相对有较大幅度的下降。

综合分析ZT7H3194U/5284RTM复合材料的湿热力学性能可见，吸湿平衡后的复合材料在高温条件下的力学性能较室温干态时的力学性能均有不同程度的下降，其中由增强纤维控制的力学性能（如纵向拉伸及纵向压缩性能）下降幅度相对较小，而与基体树脂及界面密切相关的力学性能（如横向压缩、层间剪切及面内剪切性能）则下降较为明显，说明湿热环境对由纤维控制的力学性能影响不显著，而对由基体或界面控制的力学性能有较为显著的负面影响。从另一方面看，吸湿平衡后的ZT7H3194U/5284RTM复合材料在高温条件下的力学性能较室温干态时的各项力学性能其保持率仍然均能高于50%，如图4-h所示，说明ZT7H3194U/5284RTM复合材料具有良好的耐湿热性能。

3 结论

⑴ 在实验所采用的固化条件下，纤维体积分数为58%的ZT7H3194U/5284RTM复合材料，在98℃下水煮约72 h达到吸湿平衡，平衡吸湿率约为0.41%；

⑵ 吸湿平衡后的ZT7H3194U/5284RTM复合材料较干态时的Tg和Tgmod保持率分别可达约93%和92%；

⑶ 吸湿平衡后的ZT7H3194U/5284RTM复合材料，在130 ℃下较室温干态时的纵向拉伸强度、纵向压缩强度、横向拉伸强度、纵向弯曲强度、横向压缩强度、层间剪切强度和面内剪切强度的保持率分别约为95.8%、83.0%、74.0%、60.0%、56.0%、54.0%和52.9%；

⑷ ZT7H3194U/5284RTM复合材料吸湿平衡后，其耐热等级没有明显降低，且在高温湿态下其各项面内力学性能均具有较高的保持率，该复合材料体系具有良好的耐湿热性能。

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Hygrothermal properties of domestic T700 grade carbon fi ber composites processed by RTM

HE Xian-cheng, ZHONG Xiang-yu, LI Ye, BAO Jian-wen
( AVIC Composite Corporation LTD, AVIC Composite Center, Science and Technology on Advanced Composites Laboratory, Beijing Institute of Aeronautics Materials, Beijing 100095 China )

The domestic T700 grade carbon fiber fabric ZT7H3194U reinforced epoxy resin 5284RTM composite laminates were fabricated via resin transfer molding (RTM) process. The internal quality of laminates was analyzed using Ultrasonic C-Scan inspection and microscopic analysis. The moisture absorption properties of ZT7H3194U/5284RTM composites was investigated, and the influence of hygrothermal aging on thermal properties of the composites were analyzed by Dynamic Thermal Mechanical Analysis (DMA). The mechanical properties of ZT7H3194U/5284RTM composites both at RTD and ETW were measured. The results showed that the fabricated composite laminates had good internal quality. When fiber volume fraction was 58%, equilibrium moisture absorption rate of the composites was about 0.41%. The glass transition temperature (Tg) and the temperature at which the storage modulus begins to decrease substantially (Tgmod) of the composites decreased with the increment of hygrothermal aging time, the Tgand Tgmodwas going to be stable as the composites reach absorption equilibrium. The Tgand Tgmodof the composites reduced by 7% and 8% respectively when equilibrium absorbent. ZT7H3194U/5284RTM composite has good hydrothermal-resistant properties which has good retention rates of thermal properties and mechanical properties after hygrothemal ageing.

composites; RTM; carbon fiber; epoxy resin; hygrothermal aging; mechanical properties

V258

A

1007-9815（2016）06-0047-06

定稿日期: 2016-12-22

何先成（1985-），男，四川广元人，工程师，硕士，从事树脂基复合材料研究，(电子信箱)ronaldo9585@sina.com。