国产对位芳纶STARAMID在汽车胶管中的应用研究

李兰英，林志娇，何鑫业，孔令芳，王凤德

（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都 610074）

国产对位芳纶STARAMID在汽车胶管中的应用研究

李兰英，林志娇，何鑫业，孔令芳，王凤德

（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都 610074）

试验研究了国产对位芳纶STARAMID含水质量分数、纤维强力、表面处理剂类型、表面处理剂质量分数等对三元乙丙橡胶（EPDM）生产工艺和剥离强度的影响。结果表明，纤维含水质量分数＜7%，纤维强力（1 100 dtex）≥200 N，（1 870 dtex）≥300 N，油剂选用初沸点高于200 ℃的硬脂酸类油剂，油剂质量分数为1%～2%，可满足胶管生产工艺要求，又满足胶管剥离强度＞2.5 kN/m的要求。

对位芳纶；三元乙丙橡胶；汽车胶管；剥离强度

0 引言

我国汽车工业的快速发展给汽车配套产品—胶管带来了发展良机，如果按每辆汽车至少使用20 m胶管计算，2014年国内汽车新增量达到2.3×107辆，2015年预计新增2.5×107辆，对胶管的需求量就在5×108m以上，加上维修用胶管，市场潜力巨大。汽车胶管使用条件苛刻，性能要求高，尤其作为胶管增强层的纤维骨架材料要求具有以下特性：①具有足够高的强度，以满足胶管产品的耐压要求；②耐疲劳性好，提高异型胶管耐疲劳性能与纤维材料本身的耐疲劳程度有较大的关系；③伸长率低，以减小胶管在承压状态下的径向膨胀；④高温稳定性好，满足直接蒸汽硫化的工艺要求；⑤容易与橡胶粘合，使胶管的整体结构紧密，提高耐久性能。近些年来，国内胶管企业通过引进技术与自行开发，研制生产了一批适应汽车使用要求的不同类型胶管，如空调管、液压制动管、水箱胶管、氟树脂低渗油管等[2～3]，逐步改变了以前全部依赖进口的局面，实现了部分胶管产品的国产化。但由于受传统胶管制造方法及原材料选择、成本等条件制约，作为汽车胶管增强层所使用的增强骨架材料仍以涤纶及锦纶为主，其中涤纶使用最为广泛。用涤纶和锦纶增强的胶管，受纤维本身的强度及耐热性低的限制，使得胶管的耐压能力、耐热及耐久性能大打折扣，不能为中高档轿车配套，尤其是汽车中的动力转向管这类使用压力较高的胶管，采用涤纶和锦纶增强纤维就不能达到耐压要求[4]。

为了适应国内汽车工业的发展，近几年来，国内胶管生产企业纷纷寻求并引进了高性能纤维作为胶管骨架增强材料，其中对位芳纶（杜邦牌号Kevelar，帝人牌号Twaron）以其独有的高强度、高模量、高耐温及优异的耐久性能[1]，迅速在汽车胶管中得到广泛应用，目前国内胶管用的对位芳纶，均从国外进口。进口芳纶一是价格高，二是使用量受国外供货商的限制；三是对位芳纶表面呈惰性，与橡胶粘合性能较差， 而胶管内、外胶层间的粘合强度（剥离强度）的好坏直接影响胶管的耐久性能。这些条件进一步限制了国内胶管开发和大量推广。试验用中蓝晨光生产的对位芳纶（牌号STARAMID）研究纤维的性能、表面处理对汽车胶管剥离强度的影响等，为国产对位芳纶在汽车胶管中的大力推广应用打下坚实的基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

蓝星（成都）新材料股份有限公司生产的不同性能、不同表面处理的1 100 dtex/668 f（Z向捻度120）STARAMID纤维。

表面油剂：YAN-20（松本）、F-4946（竹本）、F-4946（竹本）和晨光AB（主要是物质为硬脂酸）。

胶料：三元乙丙（EPDM）生胶是石油提炼的合成橡胶。

1.1.2 实验仪器

针织汽车胶管生产装置（上海启雄机械设备制造有限公司），工艺简要流程(胶管挤出机—内胶—90针织机—胶管挤出机—外胶—冷却水槽—牵引—胶管裁断机—产品)

1.2 实验方法

1.2.1 胶管制备实验

使用不同含水质量分数、不同强力、不同表面处理剂质量分数和不同表面处理剂的芳纶分别制成14 针针织制三元乙丙胶管并在160 ℃硫化0.5 h，测试胶管的剥离强度。

1.2.2 胶管剥离强度测试

测试方法采用GBT528=2009方法，测试设备采用SANS微机控制电子万能试验机测试胶管的剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 纤维含水质量分数对胶管剥离强度的影响

将相同强力（215 N）、油剂种类（松本YAN-20）、含油质量分数量（1.2%）但不同含水质量分数的STARAMID加捻纤维制成胶管，硫化之后测试胶管的性能，其结果列于表1中。

从表1和图1可以看出，纤维水分质量分数对胶管剥离强度影响较大，在水分质量分数＞9%时，胶管剥离强度较低，在水分质量分数＜8%，胶管剥离强度随着纤维水分质量分数减少而增大，到水分质量分数降低到5%后，胶管剥离强度趋于平缓。

对位芳纶是一种带微孔结构的纤维，纤维的水分包括表面游离水和微孔内结晶水。当胶管在160 ℃硫化时，内层胶管和外层胶管之间的芳纶表面游离水汽化，形成气泡，这样减少了芳纶与橡胶黏结面积，从而使得芳纶与胶管间的黏结性能变差，相应地会降低胶管的剥离强度。芳纶含水质量分数＞8%时，表面游离水质量分数较多，＜5%时，主要以结晶水为主。所以三元乙丙汽车胶管用芳纶以含水质量分数＜7%为宜。

表1 芳纶含水质量分数对胶管剥离强度的影响

2.2 芳纶强力对胶管剥离强度的影响

将相同含水质量分数（8%）、油剂种类（松本YAN-20）、含油质量分数（1.2%）和不同强力的STARAMID加捻制成胶管，硫化之后测试其剥离强度，结果列于表2中。

研究表2和图2发现，芳纶强力对胶管的剥离强度影响较小，在强力＞200 N后，胶管剥离强度增加不明显。

图1 芳纶含水分质量分数对汽车胶管剥离强度的影响

图2 芳纶强度对汽车胶管剥离强度的影响

2.3 不同芳纶表面处理剂对胶管生产工艺及剥离强度的影响

将相同含水质量分数（8%）、含油质量分数（1.2%）、强力（215 N）和不同表面处理剂质量分数处理的STARAMID加捻制成胶管，硫化之后测试胶管的剥离强度，结果列于表3中，不同油剂的热失重分析见图3。

分析表3发现，不同种类的油剂处理芳纶，生产出的胶管剥离强度不一样，晨光AB油剂处理芳纶的胶管剥离强度最高，其次是竹本F-4946，而竹本F-4949和松本YAN-20最差。另外，用晨光AB油剂处理的芳纶在后续加工过程中耐磨性较好，不会产生毛屑，适合胶管连续稳定地生产。

表2 芳纶强度对汽车胶管剥离强度的影响

图3 油剂热失重(TG)分析

表3 不同芳纶表面处理剂对胶管生产工艺及剥离强度的影响

分析图3发现，在热失重过程中，160 ℃之前晨光AB油剂失重最少，其次是竹本F-4946，而竹本F-4949和松本YAN-20热失重较高。这主要是因为初沸点低的油剂在胶管160 ℃加热硫化时，容易在胶料形成气泡逃逸，从而降低了芳纶表面与橡胶的粘结性能，相应的胶管剥离强度也降低。而晨光AB油剂在160 ℃时几乎没有失重物质，所以它的剥离强度最高。

2.4 AB表面处理剂质量分数对胶管剥离强度的影响

将相同强力（215 N）、油剂种类（晨光AB）、含水质量分数（8%），不同油剂处理质量分数的STARAMID加捻制成胶管，硫化之后测试胶管的性能，结果列于表4中。

研究表4和图4发现，油剂质量分数0～0.5%时，胶管剥离强度能达到要求，但是不能满足胶管连续稳定生产工艺要求；在油剂质量分数＞0%～3%时，胶管剥离强度先是随着油剂质量分数的增加而增大，到2%后趋于平缓，当油剂质量分数＞3%之后，胶管的剥离强度反而明显降低。这主要是因为三元乙丙橡胶是非极性橡胶，而晨光AB油剂主要成分为极性物质硬脂酸，在浓度较低时，少量作为促进剂的硬脂酸质量分数增加时，有助达到硫化平衡作用，以及交联密度的提高；但当油剂质量分数高于3%时，因发生促进剂的迁移而可能发生喷霜现象，从而导致胶管的剥离强度降低。所以三元乙丙胶管用晨光AB油剂质量分数以1.0%～2.0%为宜。

表4 AB表面处理剂质量分数对胶管剥离强度的影响

图4 晨光AB表面处理剂质量分数对胶管剥离强度的影响

3 结论

以蓝星（成都）新材料有限公司生产的国产对位芳纶STARAMID纤维为原料，研究芳纶不同含水质量分数、强力、不同表面处理剂、表面处理剂质量分数等性能对三元乙丙（EPDM）汽车胶管生产工艺和剥离强度的影响，得到以下结论：

STARAMID纤维含水质量分数＜7%，纤维强力≥200 N，油剂选用初沸点高于200 ℃的硬脂酸类油剂，油剂质量分数为1%～2%时，可满足胶管生产工艺要求，同时又达到三元乙丙汽车用胶管剥离强度＞2.5 kN/m的要求。

[1] 郑海波, 陈晋阳. 芳纶/聚酯混纺纤维在汽车胶管中的应用[J]. CHINA RUBBER, 2011, 27(20): 21-23.

[2] 谢忠麟. 国内外汽车用胶管的种类及发展前景(一)[J].橡胶科技, 2008, 6(7): 1-5.

[3] 谢忠麟. 国内外汽车用胶管的种类及发展前景(二)[J].橡胶科技, 2008, 6(8): 1-5.

[4] 于清溪. 胶管工业的技术进步(上)[J]. 橡胶技术与装备, 2010, 36(3): 18-22.

[5] 于清溪. 胶管工业的技术进步(下)[J]. 橡胶技术与装备, 2010, 36(4): 15-23.

The application research of domestic STARAMID para-aramid fi bre in automobile rubber hose

LI Lan-ying, LIN Zhi-jiao, HE Xin-ye, Kong Ling-fang, WANG Feng-de
( China BlueStar Chengrand Research & Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610041 China )

The influences of moisture content, fibre strength, surface treating agent type, surface treating agent content of domestic para-aramid named STARAMID on EPDM production process and peel strength are studied in this paper. As the results shows, when fibre moisture content lower than 7%, fibre strength higher than 200 N, steatic acid oil selected and oil content between 1% and 2%, the requirements of rubber hose production process and peel strength greater than 2.5 kN/m can be satisfied.

para-aramid; EPDM; automobile rubber hose; peel strength

TQ342.722

A

1007-9815（2016）06-0057-04

定稿日期: 2016-12-25

李兰英（1976-），女，四川南充人，高级工程师，从事芳纶生产与应用开发，(电子信箱)183836671@qq.com；

何鑫业，男，四川成都人，工程师，从事芳纶的应用开发，(电子信箱)peter861225@gmail.com。