线性扫描溶出伏安法测定松花蛋中铅的含量

李学琴郭 婷程建文

（1,2,3.昌吉学院化学与应用化学系 新疆 昌吉 831100）

线性扫描溶出伏安法测定松花蛋中铅的含量

李学琴1郭 婷2程建文3

（1,2,3.昌吉学院化学与应用化学系 新疆 昌吉 831100）

用线性扫描溶出伏安法测定松花蛋中铅的含量。采用三电极系统，银基汞膜电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，使用LK98BII微机电化学分析系统对松花蛋中痕量铅进行测定。实验讨论了底液、沉积电位、扫描速度对实验结果的影响。结果表明：在抗坏血酸存在下0.2mol/L硝酸钾为底液，沉积电位为-1.5V，扫描速度为0.5V/s，铅的溶出峰电位为-0.43V，铅浓度在3.02×10-3～3.02×10-6mol/L范围内与峰高呈现良好的线性关系，测得松花蛋中铅的含量为3.630×10-4mg/kg，该方法的回收率为103%～114.2%。而采用国标法测得松花蛋中铅的含量为3.379×10-4mg/kg，两种方法的相对误差较小。且线性扫描溶出伏安法具有操作简便，重现性好，灵敏度高等优点。

松花蛋；线性扫描溶出伏安法；沉积电位；扫描速度；含量测定

松花蛋（又名皮蛋）是我国传统产品，味道鲜美，深受人们喜爱。但是松花蛋中含有铅，长期食用，铅在人体内积累会造成慢性中毒。专家介绍，无铅工艺是指在皮蛋加工的过程中不使用含铅化合物，不等于皮蛋完全无铅。2008年发布的新皮蛋国家标准，严格限制了皮蛋含铅量，要求铅含量低于0.5mg/kg［1］。

随着科技的发展，食品中铅的检测方法有了很大进展，在仪器分析方面尤为迅速，结合国内外的研究现状，目前松花蛋中铅含量的测定方法［2-3］主要有：分子光谱法，原子吸收光谱法和电化学分析法。但也存在一些问题，如分子光谱法操作步骤繁琐，选择性差，而原子吸收光谱法存在仪器价格高，操作复杂，使用不方便，难以在基层检测机构中推广。本文采用线性扫描溶出伏安法测定松花蛋中铅的含量，此方法具有操作简便，仪器小型化，成本低廉，灵敏度高等优点，适合于中小型企业对食品中微量元素的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LK98BⅡ微机电化学分析系统（天津市兰力科化学电子高科技有限公司）；三电极系统：银基汞膜电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极；HR-200分析天平（A&D Company，limited）；真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；高压消解罐（南京瑞尼克科技开发有限公司）；KQ-100超声波清洗器（苏州江东精密仪器有限公司）；AA-7000原子吸收分光光度计（日本岛津公司）。

松花蛋，市售；氢氧化钾，AR，西安化学试剂厂；氯化铵AR，成都化学试剂厂；硝酸钾，AR，北京市化学试剂厂；氯化钾，AR，西安化学试剂厂；硝酸铅，AR，北京市红星化工厂；正丁醇，AR，天津市化学试剂二厂；浓硝酸，AR，乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司。

1.2方法与步骤

1.2.1电极的处理

先把银基汞膜电极放在2mol/L氨水中数分钟取出用水清洗，再放入7.5mol/L硝酸中浸泡，仔细观察。当看到微小气泡出现时，立即取出，用水冲洗。这样重复1～2次后将电极放入小烧杯中沾汞，待自然爬满银基电极后，甩下多余的汞珠。汞膜电极制备好后，须将它在适当的底液和电位中反复扫描数次，使电极性能稳定，以提高电极的重现性。任何一支汞膜电极，使用多日后性能均变差，须在7.5mol/L硝酸中洗去旧汞膜，重新涂汞［4］。

1.2.2除氧

用0.2mol/L的硝酸钾溶液将0.2500g硝酸铅溶解定容至250mL，最终得到浓度为3.02×10-3mol/L的铅标准溶液。通入5min N2或加入抗坏血酸进行除氧，根据在0.2V和-0.8V处的波峰大小判断除氧的效果。

1.2.3底液的选择实验

将3.02×10-3mol/L的铅标液，分别用0.2mol/L的硝酸钾溶液，0.2mol/L的氯化铵溶液，0.2mol/L的氯化钾溶液将其稀释至100mL，配制不同底液浓度均为3.02×10-5mol/L铅溶液。加入抗坏血酸，用电化学工作站进行测定，在沉积电位为-1.5V，扫描速度为0.5V/s的条件下，使用不同底液，观察不同底液对曲线峰电位和峰电流的影响。

1.2.4沉积电位对实验结果的影响

将3.02×10-3mol/L的铅标液，用0.2mol/L的硝酸钾溶液为3.02×10-5mol/L，抗坏血酸存在下使用银基汞膜电极，固定扫描速度为0.5V/s，终止电位为0V，沉积时间为120s，改变沉积电位，观察不同的沉积电位对曲线峰电位和峰电流的影响。

1.2.5扫描速度对实验结果的影响

将3.02×10-3mol/L的铅标液，用0.2mol/L的硝酸钾溶液为3.02×10-5mol/L，抗坏血酸存在下使用银基汞膜电极，固定沉积电位为-1.5V/s，终止电位为0V，沉积时间为120s，改变扫描速度，观察不同的扫描速度对曲线峰电位和峰电流的影响。

1.2.6标准曲线的绘制

1）取6个100mL的容量瓶，分别加入5mL蒸馏水，再分别向6个容量瓶中加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL 3.02×10-5mol/L的铅标液，加入一定量抗坏血酸，用0.2mol/L的硝酸钾溶解定容至100 mL。

2）分别加入5mL消化试样，再分别加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL 3.02×10-5mol/L的铅标液，加入一定量抗坏血酸，用0.2mol/L的硝酸钾溶解定容至100 mL。

测定线性扫描溶出伏安法曲线的峰电流，分别绘制峰电流随铅浓度变化的标准曲线。

1.2.7试样的预处理

蛋清的处理［5］：取每枚蛋的蛋清打碎，再精确称取11.1876g放入消化罐中，加入14.0mL HNO3，将消化罐盖好，旋紧。放入已预热至100℃的干燥箱中，保持1h，再将温度调至130℃消化2h后取出，冷却后移入50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待测。同时做空白实验。

蛋黄的处理［5］：取每枚蛋的蛋黄打碎，再精确称取11.1842g放入消化罐中，加入14.0mL HNO3，2.80mL正丁醇，5.60mL H2O2，将消化罐盖好，旋紧。放入已预热100℃的干燥箱中保持1h，再将干燥箱的温度调至130℃保持2h后取出，冷却后移入50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度待测。同时做空白实验。

1.2.8国标法（石墨炉原子吸收光谱法GFAAS）

根据GB/T5009.12-2003，仪器性能参考条件为：入射波长283.3nm，狭缝0.7nm，灯电流6mA，干燥温度120℃，灰化温度450℃，持续15s～20s，原子化温度1800℃，持续4s～5s。

吸取40uL配制好的铅标准溶液浓度分别为2.00×10-5mol/L、2.50×10-5mol/L、3.00×10-5mol/L、3.50×10-5mol/L、4.00×10-5mol/L、4.50×10-5mol/L，分别注入石墨炉中，绘制吸光值与浓度关系的变化曲线。分别向石墨炉中注入试样和试剂空白40uL，测得吸光值，求得样液中的铅的含量［2,6］。

1.2.9实验的回收率

取6个100mL的容量瓶，分别加入5mL消化试样，再分别加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL3.02×10-5mol/L的铅标液即得标加系列溶液，测定峰电流的大小。

加标回收率=（加标试样测定值－试样测定值）÷加标量×100%

2 结果与讨论

2.1 电极的选择

选择工作电极时可以选择悬汞电极和汞膜电极［7］，悬汞电极的优点是使用电位范围宽，测定结果的重现性好，缺点是汞滴不够稳固，遇到较强的震动会脱落，在预电解时，对电解质的搅拌不能太快。同时汞滴面积小，电解富集效率低，所以选择汞膜电极。汞膜电极分为玻碳汞膜电极和银基汞膜电极，在玻碳电极上镀汞效果不明显，在银基电极上镀汞较为容易且效果明显，易于观察。

2.2除氧

溶液的表面与空气接触时，空气中的氧会溶解在溶液中。在常温常压下达到溶解平衡时氧的溶解度均为10mg/L。试液中所溶解的少量氧很容易在汞电极上还原，产生两个极谱波，其半波电位分别为-0.2V和-0.8V（相对于饱和甘汞电极）［7］。这种波称为氧波，占据了0～-1.2V的整个电位区间，这正是大多数金属离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上而干扰测定。加入抗坏血酸的溶液中，溶出伏安曲线在-0.2V和-0.8V处无明显波峰，说明抗坏血酸除氧效果较好。

2.3底液的选择

浓度为3.02×10-5mol/L铅溶液，分别以硝酸钾、氯化铵溶液、氯化钾溶液作为底液，抗坏血酸作为除氧剂，在沉积电位为-1.5V，终止电位:0V，扫描速度为0.5V/s，沉积时间为120s的条件下，探讨不同底液对峰电流和峰电位的影响。结果如图1所示。

图1 氯化铵、氯化钾、硝酸钾作为底液时溶出伏安曲线的峰电位与峰电流图

由图1可知，发现Pb2+在KCl，KNO3，NH4Cl溶液中都有溶出峰。氯化铵为底液时峰电流较小，而在氯化钾与硝酸钾为底液时有较好的峰形和峰电流。但在配制铅标准溶液时选用的是硝酸铅，消化样品时选用的是浓硝酸，所以选用硝酸钾溶液做底液可消除其余离子的干扰，更为准确。

2.4沉积电位对实验结果的影响

浓度为3.02×10-5mol/L铅溶液，硝酸钾作为底液，抗坏血酸作为除氧剂，固定扫描速度为0.5V/ s，终止电位为0V，扫描速度为0.5V/s，沉积时间为120s，探讨不同的沉积电位对峰电流和峰电位的影响。结果如图2所示。

图2 不同沉积电位时溶出伏安曲线的峰电位与峰电流图

由图2可知，沉积电位越负峰电流越大，但当峰电流低于-1.5V时，峰电位发生偏移，所以选择电沉积电位为-1.5V时有良好的峰位和峰电流。

2.5 扫描速度对实验结果的影响

浓度为3.02×10-5mol/L铅溶液，硝酸钾作为底液，抗坏血酸作为除氧剂，固定沉积电位为-1.5V，终止电位为0V，沉积时间为120s，讨论不同的扫描速度对峰电流和峰电位的影响。实验结果如图3所示。

图3 不同扫描速度时溶出伏安曲线的峰电位与峰电流图

由如图3可知峰电流随着扫描速度增大而增大。当扫描速度超过0.5V/s时，电流虽有增大，但是峰电位发生偏移，而在扫描速度为0.5V/s时在-0.43V处有很好的溶出峰电流。

2.6 国标法测定松花蛋中铅的含量

使用GB/T5009.12-2003中石墨炉原子吸收光谱法测定松花蛋中铅的含量。将配制好的铅标准溶液浓度分别为2.00×10-5mol/L、2.50×10-5mol/L、3.00×10-5mol/L、3.50×10-5mol/L、4.00×10-5mol/L、4.50×10-5mol/L各吸取40uL，分别注入石墨炉中测定吸光度。实验结果如表1所示。

表1 GB/T5009.12-2003测定松花蛋中铅含量浓度与吸光度表

由表1可知，测得试样的吸光度为0.3610，可推导出松花蛋中铅含量为3.379×10-4mg/kg。

2.7 线性扫描溶出伏安法测定松花蛋中铅的含量

对标准和标加系列溶液进行测定，分别绘制峰电流随铅浓度变化的标准曲线。结果如图4所示。

图4 铅标准溶液标准曲线与标加曲线图

由图4可知，松花蛋中铅离子的含量由公式（1）可知为两条线的差值，为3.92×10-5mol/L。由此可推断出松花中铅含量为3.630×10-4mg/kg。

式中ip为峰电流；c为待测物浓度（mol/L）；其余参数在该条件下为常数。

2.8 实验的回收率

分别加入5mL消化试样，再分别加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL 3.02×10-5mol/L的铅标

液定容至50mL，测定峰电流，结果如表2所示。

表2 多次标准加入法测定松花蛋中铅的加标回收率

由表2可知用线性扫描溶出伏安法测定松花蛋中铅的回收率为103%～114.2%，相对标准偏差为4.19%。

3 结论

底液的种类、沉积电位、扫描速率对线性扫描溶出伏安法的峰电流和峰电位有明显的影响。抗坏血酸作为除氧剂、硝酸钾作为底液，实验条件为：沉积电位为-1.5V、终止电位为0V、扫描速度为0.5V/s、沉积时间为120s时，采用标准加入法测得松花中铅含量为3.630×10-4mg/kg，用国标法测得松花蛋中铅含量为3.379×10-4mg/kg，相对误差为7.4%。该方法具有操作简便，重现性好，灵敏度高等优点，适合于做常规分析，适用于松花蛋中痕量铅的测定。

［1］GB2749-2003.我国蛋制品卫生标准［S］.

［2］GB/T5009.12-2003.食品铅的测定［S］.

［3］刘子文,蔡文华.氢化物发生原子荧光光谱法测定食品中铅［J］.华南预防医学2005,31（6）:47-48.

［4］顾培建,俞美香.阳极溶出伏安法银基汞膜电极的涂汞及清除［J］.环境监测管理与技术,1998,10（2）:45-48.

［5］谢妮,徐强等.无铅松花蛋中铅含量的测定［J］.中国公共卫生,2005,21（7）:851-856.

［6］肖艳玲,冯跃华,卢黄等.基体改进剂在石墨炉原子吸收法测定食品中铅的应用［J］.安徽师范大学学报（自然科学版）,2010,31（1）:48-49.

［7］华中师范大学等编.分析化学（第三版）［M］.北京:高等教育出版社,2009:185-189.

［8］华中师范大学等编.分析化学实验（第三版）［M］.北京:高等教育出版社,2009:190-193.

O611.5

：A

：1671-6469（2013）05-0068-05

2013-06-20

昌吉学院教研基金资助项目（12jyyb003）

李学琴（1975-），女，山西省曲沃县人，昌吉学院化学与应用化学系，副教授，研究方向：应用分析。