电爆炸法制备碳纳米材料实验研究

彭楚才, 尹 瑞

(湖南理工学院 土木建筑工程学院, 湖南 岳阳 414006)

0 引言

在众多的纳米材料中, 新型碳纳米材料的研究和应用是近三十年来的研究重点和前沿, 石墨烯的发现则是这一领域的标志性成果之一[1].随后国内外研究者对石墨烯的制备技术及材料的相关性质进行了一系列探索[2,3].石墨烯是由碳原子以sp2杂化结构连成的单原子层所构成, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环.石墨烯可以看成所有碳纳米材料的母体, 其结构和性质与碳的其他同素异形体(富勒烯, 碳纳米管等[4,5])有极大的相关性和延续性, 广义上所指的石墨烯材料包括单层和多层的石墨层状结构材料.石墨烯是目前最理想的二维纳米材料, 其力学性质、电学性质及热导性能等都非常优秀.石墨烯材料的独特结构和众多优异性质决定了其在基础研究中具有深远的影响.因此, 研究一种高效、低成本的石墨烯制备方法对于石墨烯的进一步开发和应用具有重要意义[6,7].本文结合石墨棒电爆炸的电路特性对其爆炸过程进行了分析, 利用TEM以及XRD对爆炸产物的结构及成分进行了表征,为进一步研究电爆炸方法在制备石墨烯方面的应用提供了参考.

1 电爆炸法的基本原理及实验装置

1.1 实验装置

本文设计的电爆炸实验装置主要由两部分组成: 一部分是脉冲电源及脉冲放电电路, 另一部分是爆炸箱及纳米粉体收集装置.

电爆炸脉冲放电电路如图1所示, 此电路由充电回路和放电回路组成.首先通过交直流转换器和高压变压器通过充电回路将电网中的电能储存到电容器(电容器组的储能范围为0.1～50 kJ).充电完成后断开充电回路, 接通放电回路开关, 形成一个RLC脉冲放电回路.电容器中的能量通过脉冲电流(脉宽在10～100 μs)迅速沉积到爆炸腔体中的高纯石墨棒(直径0.5～2 mm)中, 使得石墨棒发生爆炸.通过以上设备,可以调节放电回路的电压、电容实现对输入能量的控制; 调节两电极间的距离, 可以控制电爆碳棒的长度;改变电路电感和电容可以控制电流的脉宽, 实现能量输入速率的控制.

图1 电爆炸电路

为了实验方便, 在容器中还设计了一个由不锈钢加固的PVC材料的内置箱体, 爆炸丝位于此内置箱体中, 主要用于丝长度较短的液体环境中的电爆炸, 如图2所示.内置箱体的上盖可自由开启, 并通过海绵与爆炸箱上盖相连, 这一设计是为了让海绵充分吸收液体传递给箱盖的冲击波能量, 从而对装置起到一个保护作用.在爆炸后, 内置箱体可以取出来, 方便爆炸产物的收集, 同时减少总的液体体积, 大大减少过滤收集的时间.

图2 电爆炸容器

1.2 基本原理

实验中流经爆炸丝的电流i(t)通过罗氏线圈测得, 通过高压探头测得的两电极间的电压u(t)由两部分组成:

其中Lw和μ0分别为爆炸丝的电感和真空磁导率,r和l分别是铜丝的半径和长度,ur(t)为爆炸丝两端的实时电压.

爆炸丝的电阻Rw(t)可以表示为

爆炸丝内沉积的总能量Er(t)为

这里ir(t)为爆炸丝两端的电流.

研究发现, 在不考虑爆炸丝本身电感变化的情况下, 爆炸丝本身的电感电压相对于电阻电压非常小(小于1%), 因此, 基本可以忽略爆炸丝上的电感电压对爆炸峰值电压的影响.

单位体积爆炸丝完全气化所需总能量为

爆炸丝完全气化所需消耗的总能量为

其中cs和cl分别是丝固态和液态的平均比热容, ΔTs和ΔTl分别为丝固态和液态加热的温度变化,hf是熔化热,hb为气化热,E为整根丝由固态加热到气态所需总能量,ρ为丝的密度.

2 实验结果及讨论

2.1 典型电爆炸过程分析

以传统金属丝电爆炸电流、电压波形图为例分析典型电爆炸的具体过程.用长度l= 80mm 、直径r=0.145mm的铜丝在U0=5kV 、C= 10μF 、L= 15μH 时以及环境介质为1 bar的空气条件下进行实验, 其电流、电压波形图如图3所示.其中a、b、c、d分别是电压曲线上的四个明显的转折点, 分别代表电爆炸过程中的几个重要时刻.

图3 典型电爆炸电流、电压波形图

c点之前的过程为第一阶段(稳定加热及相变阶段).在这一阶段中, 爆炸丝经历了固态加热(0～a段) 、熔化(a～b段)以及液态加热(b～c段)的过程.这一过程的共同特点是, 随着金属丝的温度稳步上升, 在惯性作用以及电磁箍缩力共同作用下爆炸丝的直径变化并不明显.

c～d之间为第二阶段(气化及爆炸形成阶段), 包括导体的急剧气化、爆炸丝表面介质的击穿和初始爆炸冲击波的形成.其中, d时刻被认为是爆炸喷发的起始时刻.在电磁箍缩以及热应力作用下爆炸丝内的压强从表面向内呈递增趋势, c点之后, 金属丝的自由表面最先开始进入气化阶段.同时, 随着气化而形成的冲击波将沿气—液界面沿径向向内和向外同时传播.两相系统由导电的液态导体和电阻率很大的可能导致热力学不稳定的蒸气所组成.在气化波传播过程中, 由于热力学不稳定性、磁流体力学不稳定性或者表面介质击穿等作用都可能破坏这一亚稳态传播过程, 引起气液相爆炸丝向外喷发.

d点之后为第三阶段(爆炸产物扩散冷凝阶段), 爆炸产物将随着冲击波向周围介质扩散.可以发现,在电爆炸实验中, 如果电路中所存能量在电爆炸第一阶段未能完全消耗, 爆炸发生后, 在两电极间高压作用下会形成电弧击穿放电, 能量继续沉积到爆炸产物及环境介质中.同时, 高能爆炸产物能够与周围介质发生化学反应, 并随着爆炸冲击波迅速冷凝重构与成形.

2.2 石墨棒电爆炸过程分析

选取长度为25 mm, 直径为1 mm的石墨棒, 将10μF的电容器充以14 kV的初始电压, 在空气和水中分别进行电爆炸实验.对比其电流、电压及所计算出的沉积能量(图4(a))可以发现, 在空气中对石墨棒进行脉冲放电, 其两端的电压并没有出现代表电爆炸特征的电压峰值, 同时低电压大电流的波形特征说明石墨棒表面的气体被击穿, 形成周期的电弧放电, 并能持续数个周期, 能量没有完全沉积到石墨棒中, 石墨棒仅在热应力和电磁力作用下断裂为数段.因此, 由于表面击穿现象的存在, 在气体介质中以石墨为碳源进行电爆炸制备碳纳米材料相当困难.

相比之下在水中对石墨棒进行脉冲放电, 电压波形图中出现了一个明显的电压峰值(图4(b)), 同时石墨棒完全爆炸成粉体, 并伴随有强烈的爆炸声.根据其电阻率变化特征(图5), 在初始加热阶段(a点之前),电阻率随电流的上升而减小, 符合石墨固态加热电阻率变化特征.在a点之后, 继续加热使得石墨内部的化学键开始断裂.石墨层间π键形成的范德华力远小于层内sp2杂化的共价键结合力, 在电流的加热作用下, 石墨层间作用力先被破坏, 石墨层开始分离, 石墨内部产生一定的压强.通过电流、电压计算出爆炸时刻(b点)所对应的沉积能量为304 J, 再根据其平均比热容估算出对应的温度在3700 K左右, 低于石墨的熔点, 石墨主要以离散的单层或多层石墨烯存在.由于石墨内部的不均匀性, 局部的过热也可能导致部分石墨层直接蒸发成Cx的小碎片.随着碳棒表面水蒸气层的击穿, 磁压下降, 热压驱使离散的单层或多层石墨向四周膨胀.同时在电子的撞击作用以及石墨层面的缺陷影响下, 分离的石墨层会发生卷曲, 形成如图6所示爆炸产物.

图4 石墨在空气中和水中的电爆炸电流、电压和沉积能量

图5 石墨在水中电爆炸的电阻变化曲线

图7为532 nm激光激发下爆炸产物的拉曼光谱图, 与文[8]中多层石墨烯的拉曼图谱相吻合, 其中出现了三个典型的拉曼特征.位于1582 cm－1附近的G峰是sp2杂化碳结构的特征峰, 表明产物中存在大量碳的六元环结构.位于2700 cm－1左右的2D峰与碳原子的层间堆垛方式有关.通过G峰和2D峰的强度和宽度特征可以发现, 这些薄片产物更多的是以多层石墨烯结构的形式存在.位于1350 cm－1左右的D峰和位于1620 cm－1附近的较弱的D′峰的出现表明所制备的材料表面或边缘处含有缺陷, 可能与图6中石墨层内的褶皱有关.以上实验表明, 以石墨为材料制备多层石墨烯是可行的.而对于单层石墨烯的制备还有待进一步探索研究.

图6 石墨电爆炸产物TEM图

图7 石墨电爆炸产物拉曼光谱

3 结束语

本文分别在水和空气条件下对石墨棒开展了电爆炸实验, 结合实验过程中实测的电流、电压及计算的电阻数据对石墨棒的电爆炸过程及爆炸机理进行了分析.

(1)石墨棒表面空气容易被击穿, 从而导致石墨棒内的能量沉积过早中断, 沉积的能量尚不足以使得石墨层分离.因此, 在空气中利用电爆炸使得石墨材料发生解体重构的方案是不可行的.

(2)以水为环境介质, 同样会因为碳棒表面的水蒸气层被击穿而导致能量沉积的中断.但击穿放电的时间会延后, 沉积的能量能够使得部分石墨层分离.TEM和XRD检测表明, 产物主要是以多层石墨烯结构的形式存在.

(3)在本实验条件下, 虽然多层石墨烯结构出现了大量的褶皱, 但是想要将石墨层彻底分离为单层石墨烯, 卷曲成碳纳米管以及重构成富勒烯等形态是难以实现的.

因此, 需要进一步探索电爆炸技术在碳纳米材料制备方面的应用.一方面, 通过石墨棒的分解重组来制备碳纳米材料, 还需要采取进一步措施提高能量的沉积, 选取合适的环境介质, 达到更加极端的高温高压状态.另一方面, 可以通过分解其他有机材料作为离散的碳源来进行全新的重构.