Cu掺杂ZnO纳米粒子可见光催化降解甲基橙

张 丽,陈 浩,黄春艳,阎建辉

(1.湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006;2.中南大学 化学化工学院,长沙 410083)

Cu掺杂ZnO纳米粒子可见光催化降解甲基橙

张 丽1,2,陈 浩1,2,黄春艳1,阎建辉1,2

(1.湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006;2.中南大学 化学化工学院,长沙 410083)

采用液相和固相两种方法,制备出Cu掺杂ZnO纳米粒子,并利用XRD、TEM和TG-DTA等技术对其进行表征和分析.通过在可见光下对甲基橙进行光催化降解,探讨不同的制备方法、铜掺杂量、焙烧温度、催化剂浓度、溶液pH等因素对甲基橙降解率的影响.结果表明,采用固相法、焙烧温度为450℃,Cu掺杂量为1%,催化剂用量为0.67g·L-1,甲基橙溶液(20mg·L-1)的pH为6.0时,光催化剂对甲基橙的降解效果最好,其降解率达89.70%.

ZnO;掺铜;光催化;降解;甲基橙

引言

半导体光催化剂降解水和空气中的有机污染物在高级氧化技术中被公认为是很好的方法[1～3].然而,大多数单一半导体的光量子效率低阻碍了它们的实际应用.一种有效的方法是进行两个或更多的有适当能带的半导体耦合,即进行半导体的掺杂或复合[4,5].研究表明,一窄禁带半导体与另一个具有宽带半导体组合,结果与单一的半导体材料相比能更好的分离光生电子和能更快的传输光生电子[6,7].ZnO和CuO是一种带隙分别为 3.2eV、2.43 eV 的半导体材料,二氧化钛与两者的组合在过去几年得到相关的研究[8,9].然而,很少有资料报道ZnO与CuO的耦合.本文针对锌化物的光催化氧化性能和氧化铜的窄的带隙进行研究.以不同掺杂浓度的铜锌制备铜掺杂氧化锌光催化剂,在不同的掺杂浓度、焙烧温度、催化剂浓度、pH等条件下进行光催化降解实验,将其降解活性对比,找出催化剂的最佳催化条件.

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

(1)液相法:将一定量的ZnO和CuNO3按掺杂量分别为Cu的wt% = 0.1,0.5,1.0,1.5溶于过量的草酸溶液中,60℃水浴中加热搅拌使反应完全后,将沉淀物抽滤并用去离子水洗涤.再将抽滤物转入烘箱,120℃下干燥得到草酸盐前驱物.将该前驱物研磨后,在450℃下焙烧,得到Cu掺杂ZnO纳米粒子光催化剂.

(2)固相法:将固体氧化锌和氧化铜粉末按掺杂量多次研磨,低温焙烧后,再在不同温度下焙烧即得所需样品.

1.2 光催化剂的表征

热重—差热分析(TG-DTA):样品的热分析采用热重分析仪(TGA/DTA,Perkin Elmer,TAC 7/DX)进行检测.以空气为载气,加热范围为25～1000℃,加热速度为10℃/min.

X射线衍射分析(XRD):利用X射线衍射现象研究晶体结构,所用仪器为日本理学Rigaku D/max 2550 VB+18kw 转靶X射线衍射测定仪,工作条件为:Cu靶,石墨片滤波,管压40kV,管流300mA,扫描范围2θ为 10º～80º.

透射电子显微镜分析(TEM):TEM 用来观察催化剂的形貌,采用日本 Hitachi H-800(操作电压为200kV)透射电镜仪对样品进行测定.

1.3 光催化剂活性的测定

以光催化降解甲基橙溶液评价催化剂的光催化活性.降解实验在自制的三圆筒状石英光反应器中进行,可见光激发光源为 150W氙灯(常州玉宇电光器件有限公司,主波长 400～700nm),使用外循环水冷与内循环风冷双重冷却.进行光催化实验时,取一定量催化剂放在烧杯中,然后加入配好的甲基橙溶液(20mg·L-1)600mL,避光搅拌吸附 30min,将溶液和催化剂一起转入反应器中加入磁石,打开光源,抽取初始反应液,然后每隔10 min取6mL左右的反应液,离心10 min,用723型可见分光光度计于甲基橙最大吸收波长465nm处测其吸光度.甲基橙溶液的光降解率D按如下公式计算:

其中C0为溶液的初始浓度,Ct为降解时间t时的浓度.

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图1为450℃焙烧样品的XRD谱.从图1可以看出液相法制备掺Cu量为1%和2%样品主衍射峰与纯 ZnO样品主衍射峰相吻合,说明样品仍然是纤锌矿结构.掺Cu量为 1%的样品中没有发现第二相,而 2% 的样品出现了明显的 CuO的衍射杂峰(图中标“·”处).对于掺杂浓度为 2%的样品出现第二相,我们认为材料制备方法会影响掺杂元素溶解度.固相法制备的纯 ZnO样品的衍射峰强于液相法制备的 ZnO样品,采用 Scherrer公式计算 ZnO晶体大小,算得a样品为59.8nm,b样品为31.2nm,说明固相法和液相法制备的ZnO粒子均为纳米级.

图1 样品的XRD图

2.1.2 TEM分析

图2是固相法、液相法制备的1%铜掺杂氧化锌的TEM图.很明显液相法制备的粒子粒径较小,存在部分团聚(见图2a).由固相法制备的粒子较大,团聚现象相对较轻(见图2c).随着焙烧温度不同粒径也有所差异,图2b、c比较可知,450℃下焙烧的粒子粒径较550℃下的小.

结果显示制备方法在样品的晶型和形貌方面起着重要的作用.液相法中由于草酸的过量和反应速度的不一致,从而使前驱物形成的粒子大小分布不均,容易导致团聚现象的出现.固相法使样品混合均匀,两种样品粒径相近,不易出现团聚.焙烧温度高容易聚结,导致团聚.

图2 1%铜掺杂ZnO的TEM图像

2.1.3 光催化剂的TG-DTA分析

图3为Cu掺杂的ZnO干凝胶的TG-DTA 曲线,从图中可以看出,DTA曲线在142℃所对应的放热峰是由于干凝胶中过剩的草酸和生成的乙酸挥发所引起的放热反应,在TG曲线上有明显的失重现象;在384℃处对应的吸热峰是由于生成的草酸锌和草酸铜热分解导致的;高于400℃后TG曲线上没有明显的变化,说明已生成了所需产物.

图3 Cu掺杂的ZnO干凝胶的TG-DTA 曲线

2.2 光催化剂降解活性

光催化氧化降解的结果分析是以降解率为依据,以下所用样品都是用固相法制备的.

2.2.1 甲基橙溶液吸收标准曲线的绘制

图4为甲基橙标准溶液的浓度和吸光度之间的关系图.

此标准曲线的一次拟合方程为y= 0.024+0.066x

图4 甲基橙溶液吸光度标准曲线

2.2.2 掺铜量对降解率的影响

从众多文献[10,11]中得知,催化剂的掺杂量对光催化降解率有较大的影响,为了使后续实验更好的进行,先选定最佳掺杂量.采用控制变量的方法,在其他条件一致的情况下考察不同掺铜量的催化剂对甲基橙的催化活性.其他条件是指450℃焙烧2h,催化剂量是0.5 g·L-1,甲基橙溶液总体积600mL,浓度20mg·L-1,溶液初始pH值为7.结果见图5.

图5 不同铜掺杂浓度的光催化剂对甲基橙降解率比较

由图5可知,当铜掺杂量为 1%时,样品的光催化活性相对较高.随着掺杂量进一步增加,铜离子成为电子—空穴的复合中心,增大了电子—空穴的复合几率,导致光催化活性降低.

2.2.3 焙烧温度对降解率的影响

焙烧温度是决定光催化剂对甲基橙是否具有良好降解活性的一个关键因素.当催化剂用量为 0.5 g·L-1,甲基橙溶液(20mg·L-1)为600mL,溶液pH值为7,考察催化剂纳米ZnO焙烧温度对甲基橙降解率的影响,结果见图6.

由图6可知,450℃焙烧的掺杂ZnO光催化活性最大,700℃焙烧的ZnO光催化活性较小.这是因为焙烧温度过低,不利于晶型的形成,催化剂便达不到活化的目的,而焙烧温度过高,又会造成催化剂的烧结,使催化活性下降.这也可能是由于温度高,ZnO的晶型发生转变所致,且有团聚使粒径增大,表面积减少.

图6 不同焙烧温度下样品对甲基橙降解率比较

2.2.4 光催化剂用量的影响

当焙烧温度为450℃,铜的掺杂量为1%时,考察掺杂铜的ZnO纳米粉体不同加入量对甲基橙溶液(600mL,20mg·L-1,pH值为7)光催化活性的影响,结果见图7.

图7 不同用量的催化剂对甲基橙降解率比较

由图7可知,降解率随催化剂加入量的增加而升高,但当催化剂加入量超过0.4g后,降解效率反而有下降的趋势.这可能是由于较低浓度的催化剂,光催化活性点少,光能利用不充分,光激发产生的光生电子少,而较高浓度的悬浮颗粒会对入射光起到遮蔽的作用,降低了光源发射的光子效率.因此,催化剂浓度存在一个相对最佳值,实验中催化剂浓度为0.67g·L-1时,降解率相对较高.

2.2.5 溶液pH值的影响

溶液的pH值大大影响半导体光催化剂对甲基橙的降解率,主要是对其表面电荷性质的影响.当焙烧温度为450℃,铜的掺杂量为 1%,催化剂用量为 0.5g时,考察不同溶液pH值对甲基橙溶液(600 mL,20mg·L-1)光催化活性的影响,结果见图8.

图8 催化剂对不同pH值的甲基橙溶液降解率比较

由图8可知,pH值为6时的光催化活性较高.氧化锌是一种两性氧化物,其点电荷零点(PZC)为pH值为 9.在低pH值时,由于库仑引力半导体带正电且能得到更高的吸附带负电荷的甲基橙,这有利于甲基橙分子与催化剂表面或羟自由基相互作用.但是pH值过低,会使氧化锌与酸反应而溶解,所以pH值也不能过低.在高pH值时,氧化锌表面由于吸附OH–带负电而不利于甲基橙的吸附.不同的光催化剂其pH值的影响是不同的[12,13].

3 结论

1)ZnO中铜掺杂量对催化剂活性有较大影响,铜掺杂有利于光催化活性的提高.在450℃下,样品中铜掺杂量为1%的光催化剂活性最佳,继续增加铜掺杂量,降解活性有所降低.

2)焙烧温度对样品的催化活性有一定影响,450℃焙烧2h样品光催化活性最佳,最佳掺杂量时,对浓度为20mg·L-1甲基橙中性溶液,60min的降解率为77.65%.继续增加焙烧温度,样品活性迅速降低.

3)催化剂的用量和反应悬浮液的pH值对光催化降解活性有影响,催化剂的最佳用量为 0.67g·L-1,pH值为6.0时对甲基橙降解表现最佳活性,60min的降解率为89.70%.

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Photocatalytic Degradation Cu-doped ZnO Nanoparticles for Methyl Orange under Visible Light

ZHANG Li1,2,CHEN Hao1,2,HUANG Chun-yan1,YAN Jian-hui1,2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414000,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Cu-doped ZnO nanoparticles were prepared by liquid phase method and solid state reaction,respectively.The obtained particles were characterized by X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM)and TG-DTA techniques.The photocatalytic activity of the as-obtained samples was evaluated by degradation of methyl orange(MO)under visible light irradiation.The influence of different synthesized methods,Cu2+doping content,calcination temperature,photocatalyst concentrations,pH values of MO solution on the degradation rate of MO were investigated in detail.The results show that the best photocatalytic activity for the degradation of MO was obtained by solid state reaction when the doping concentrations of Cu2+is 1%,calcination at 450℃,the photocatalyst content is 0.67g·L-1and MO solution(20mg·L-1)prepared at pH 6.0,the degradation rate is up to 89.70%.

ZnO;Cu2+doping;photocatalytic;degradation;methyl orange

O643

A

1672-5298(2010)04-0050-04

2010-08-28

湖南省教育厅优秀青年资助项目(10B042);湖南省科技计划资助项目(2010NK3008)

张 丽( 1974− ),女,甘肃庆阳人,博士研究生,湖南理工学院化学化工学院讲师.主要研究方向:纳米材料及天然产物分离