高纯钛酸锶粉体制备研究进展

刘旭东，闫慧云，毕孝国，孙旭东

（1.大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622；2.沈阳工程学院新能源学院，辽宁沈阳 110136）

钛酸锶（SrTiO3）具有典型的钙钛矿型结构，具备介电常数高、损耗低、热稳定性好等特点，是一种用途广泛的电子功能材料［1］，在众多领域的应用性明显优于传统材料，应用前景非常广阔。其物理性能在很大程度上取决于化学成分、结构、形状、尺寸和结晶度［2-3］。此外，晶体的缺陷、表面和界面性质也对钛酸锶粉体的性能产生一定的影响。因此，需要制备均匀、高纯、化学计量的钙钛矿钛酸锶粉体，并对其晶粒尺寸和形状进行研究［4-5］。

随着各行业对钛酸锶功能材料性能提出的要求越来越高，对纳米钛酸锶的研究更是炙手可热。目前，SrTiO3粉体的制备方法众多，液相法和固体研磨法是制备SrTiO3粉体的主要方法。液相法是指在反应溶液中，通过各种手段使溶质形成钛酸锶前驱体沉淀或溶胶，再经热处理后得到钛酸锶粉体，主要有溶胶凝胶法、水热法、液相沉淀法等。固相研磨法更为简洁，将所用原料混合研磨，再经低温煅烧即可。本文主要对近十几年钛酸锶粉体的制备方法及其特点进行分析。

1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法主要以钛酸正丁酯为钛源，以硝酸锶、碳酸锶、氯化锶等为锶源，以柠檬酸为络合剂，以乙二醇为稳定剂，经液相反应制备凝胶，然后经干燥、煅烧后得到纳米或亚微米级的钛酸锶粉体。

BURADSAKON P 等［6］以钛酸正丁酯、硝酸锶、柠檬酸、氢氧化铵为原料，采用溶胶凝胶法制得胶状前驱体，再以碳酸锶和二氧化钛为原料，采用固相反应制得固态前驱体。然后，将两种前驱体按不同比例混合，在650～950 ℃范围内煅烧，所得粉体中均为钙钛矿相，但纯度不高。然而，950 ℃以上煅烧所得到的纯相SrTiO3球形粉体的粒径尺寸为172～175 nm。YOUSSEF A M 等［7］对固相法和溶胶凝胶法制备的钛酸锶粉体进行了对比分析，结果表明：固相合成的SrTiO3粉体为非均相的微晶颗粒，溶胶凝胶法合成的SrTiO3粉体为均匀的、尺寸为10 nm 的近球形颗粒，而且具有更高的磁化和介电常数。

侯芹芹等［8］将硝酸锶与柠檬酸按一定比例混合得到溶液A，将乙二醇与钛酸正丁酯按一定比例混合得到溶液B，然后将A、B溶液混匀，水浴加热搅拌，经烘干、煅烧而制得钙钛矿结构的SrTiO3粉体，其形貌为规则的小立方体，尺寸约为100 nm，只是有一定程度的团聚。徐研等［9］在溶胶凝胶法制备钛酸锶粉体过程中，主要研究了pH 值、水量、柠檬酸含量对前驱体的影响，确定好制备前驱体的最佳工艺，有利于钛酸锶粉体的制备。潘红梅［10］以乙酸锶和钛酸正丁酯为原料，以乙醇为溶剂和催化剂，以醋酸为螯合剂，采用溶胶凝胶法在低温下合成高纯纳米SrTiO3粉体，研究结果表明：钛酸锶粉体为均匀分布的近似球形颗粒，而且尺寸随温度升高而增大。

溶胶凝胶法具有反应温度较低、设备简单、颗粒细且均匀、纯度高等特点，但颗粒间的烧结性差，有一定的团聚现象。因此，在粉体合成过程中，如何控制水解和缩合速率，对获得均匀而细小的颗粒起着关键作用。

2 液相沉淀法

液相沉淀法是以四氯化钛、偏钛酸、钛酸正丁酯为钛源，以氯化锶、硝酸锶为锶源，通过加入碳酸铵、氢氧化钠、过氧化氢、氨水、碳酸钠等沉淀剂生成水合钛酸锶粉体，经干燥、煅烧制得SrTiO3粉体。

郭艳芹［11］将硝酸锶、四氯化钛和碳酸铵按一定比例加入到烧瓶中，然后加入氨水，使pH 值大于10.5，最终沉淀制得形状为立方体结构，粒径为500 nm 的SrTiO3粉体。江元汝等［12］将一定量的硝酸锶加入到钛酸正丁酯乙醇溶液中，然后将混合液滴加到过量的草酸溶液中，并以聚乙二醇为分散剂，水浴反应后经干燥、煅烧制备SrTiO3粉体，其颗粒形状不规则，尺寸为0.5～2 μm，分散性好，表面光滑，具有较大的比表面积。

刘欢欢、胡雄［13-14］等以氯化锶、四氯化钛为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，合成SrTiO3粉体，结果表明：在反应体系中加入PEG4000、十二烷基苯磺酸钠等分散剂，有利于改善合成过程中的团聚现象，不会改变钛酸锶粉体的晶型结构，颗粒形状为球形，粒度分布较窄，平均粒度为50～70 nm。路红霞［15］等考虑了原料成本及对环境的危害程度，选用成本较低的氯化锶和四氯化钛为原料，碳酸钠和氢氧化钠作为沉淀剂，在煅烧过程中不产生氨、氮污染，生产工艺对环境友好，制备的钛酸锶粉体晶型完整，纯度高，分散性好，球形颗粒均匀，粒径小于0.1 μm。

王开明等［16］选用碳酸铵为沉淀剂，采用快速高强度机械混合液相沉淀法，制备出了分散性和过滤性均好，粒径为3～4 nm 的钛酸锶前驱体，经煅烧可获得分散性良好、结晶度较好、平均粒径为56 nm的钛酸锶粉体。张昊等［17］以提纯的工业级偏钛酸和分析纯硝酸锶为主原料，以双氧水和氨水为沉淀剂，采用化学共沉淀法合成了平均粒径约60 nm 的钛酸锶粉体。

总之，液相沉淀法的操作简单易行，对设备要求不高，成本较低，但是在合成粉体过程中加入的物质较多，容易引入杂质而使钛酸锶粉体的质量降低。因此，原料提纯在液相沉淀法中是一个非常重要的工作。此外，在沉淀合成过程中，容易产生团聚现象，对颗粒尺寸控制较难。所以，对分散剂的研究也是必不可少的。

3 水热法

KOUICHI N 等［18］以氢氧化锶为锶源，以钛酸异丙酯和二氧化钛的混合物为钛源，以水为钙钛矿结构形成的氧源，采用水热法合成尺寸约为20 nm的钛酸锶粉体。混合钛源在合成过程中促进了晶核的快速形成和晶体的生长，能够有效地控制颗粒的尺寸和形状，有利于合成性能更好的陶瓷材料。

海参威［19］以硝酸锶、钛酸四丁酯为原料，以氢氧化钾为矿化剂，得到了水热法合成钛酸锶粉体的最佳工艺参数，粉体的结晶度好，粒径为60～110 nm，但粉体之间存在团聚现象。然而，采用同样原料制得前驱体钛酸锶后，在搅拌作用下加入SPAN80 和石油醚，成功地制备出均一性很好，形貌呈现球形，纯净无杂质，粒径约为38 nm，无团聚现象或轻微团聚性的纳米钛酸锶粉体。刘静［20］以氯化锶、钛酸四丁酯为原料，以氢氧化钠为矿化剂，通过水热合成法，釆取控制单一变量的方法，成功制得60 nm 左右的钛酸锶粉末。

赵丽丽等［21］用常压水热法在低温下合成了SrTiO3超细粉体，研究结果表明：随着pH 值的增大，SrTiO3粉体的纯度呈现先增后减的趋势，需要在适中的碱性环境下才可制得纯度较高、团聚程度低、粒径为100 nm 左右的SrTiO3超细粉体。朱启安等［22］将偏钛酸和氯化锶溶于氢氧化钠溶液，利用水热法来合成平均粒径为25～60 nm 的钛酸锶粉体，添加乙醇、聚乙二醇等分散剂可以显著降低粉体粒径，制得的粉体粒径分别为15 nm 和18 nm。张娜［23］以二氧化钛和氢氧化锶为原料，在采用一步水热法合成钛酸锶纳米粉体过程中加入油酸，提高了粉体的分散性和晶粒尺寸均匀性，升高温度或增加碱性提高了粉体的纯度。

总之，水热法制备钛酸锶粉体能够使锶源和钛源物质在液相中充分混合、完全反应。因此，制得的粉体精细且化学组分均一。水热法合成温度较低，生产成本低，产品质量较高，是目前最具有发展前景的粉体制备方法。

4 固相法

LIU X H［24］等将二氧化钛和硝酸锶两种粉末按一定比例混合，并研磨均匀，然后在600 ℃的马弗炉中焙烧10 h，随炉冷却到室温，用1 mol/L 的HNO3溶液和去离子水彻底洗涤固体残渣，除去杂质，最后在80 ℃的空气中干燥，制得粒径为30～108 nm的钛酸锶粉体。

丁士文等［25］以四氯化钛和氢氧化锶为原料，混合研磨1 h 后，在40 ℃下固相反应5 h，制备得到的纯立方相钛酸锶晶体颗粒呈均匀方形，分散性较好，平均粒径为40 nm 左右。ZHU Q A 等［26］在室温下将氢氧化锶和钛酸四丁酯的混合物进行研磨，然后通过低温煅烧合成，得到球形形貌的立方相SrTiO3纳米颗粒，平均粒径为15～35 nm，研究结果表明：晶粒尺寸和结晶度随着煅烧温度的升高而增大。

低温固相反应法具有反应时间短、产率高、能耗低、工艺简单等特点，由于在合成过程中不需要添加溶剂，不仅有效避免了液相反应法中粉体的硬团聚现象和杂质的引入，而且对环境污染小，实现了绿色化学反应。

5 结语

碳酸锶粉体不仅在光催化、介电材料领域，还在人造宝石、特种功能光学单晶体领域有一席之地。随着科技水平的快速发展，对钛酸锶粉体的精度要求也越来越高，无论是纯度、粒径，还是分散性乃至形貌，都在不断地提高要求。因此，需要对钛酸锶粉体制备技术不断创新和提高，不断优化钛酸锶粉体的性能，以满足其日渐精深的应用领域。

目前，制备钛酸锶粉体的方法众多，但主要还是以溶胶凝胶法、水热合成法、化学沉淀法以及固相法为主。液相制备法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，而文中所参考的固相法更是大大降低了制备粉体时的煅烧温度，不仅节能环保，而且产品性能还好。尽管这些方法都能合成出品质较好的钛酸锶粉体，但随着对钛酸锶粉体性能要求的不断提高，只有不断优化这些方法才让钛酸锶粉体有更广阔的应用前景。

为了能够制备纯度高、粒径分布均匀、形貌规则、分散性好的钛酸锶粉体，未来的研究工作还应该进一步明确分散剂的种类并降低颗粒团聚的作用机理，研究不同锶源、钛源对钛酸锶粉体品质的影响，针对不同应用领域，优化钛酸锶粉体的制备方法，或是创造新的合成工艺，才能制备出更高品质的钛酸锶粉体。