基于物种敏感性分布的多环芳烃水生态系统风险评价方法与应用

曾勇，孙霄，赖雨薇，喻兆

1. 中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京 102249 2. 重质油国家重点实验室，北京 102249 3. 北京市油气污染防治重点实验室，北京 102249 4. 北京第二十中学，北京 100085

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类由2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状排列的中性或非极性碳氢化合物，已被证实具有致畸、致癌和致突变的“三致”作用，是典型的持久性有毒有机污染物，对生态系统和人体健康构成极大的危胁。PAHs能够通过废水排放、大气沉降、地表径流及原油泄漏等多种途径进入水体，对水生生物造成不利影响；并通过饮水、皮肤接触及水产品食用等途径危害人体健康[1]。研究表明，16种优控PAHs在我国环境介质中普遍分布，部分水体污染严重[2]。因此，评价PAHs的水生生态风险对流域生态管理、维护生态系统健康和人群健康具有重要意义。

PAHs水生生态风险评价的相关研究中，黄健等[3]研究了蒽和苯并[a]芘对海洋微藻致毒机理，得到了二者72 h的半数效应浓度(72 h-EC50)；徐东晖和刘光兴[4]研究了萘对火腿许水蚤急性和慢性毒性效应，得到了萘对火腿许水蚤48 h的半数致死浓度(48 h-LC50)和96 h的半数致死浓度(96 h-LC50)；陈辉辉等[5]研究了PAHs对唐鱼的急性毒性效应，得到了菲和萘对唐鱼的96 h-LC50以及安全质量浓度；杨涛等[6]在实验室条件下研究了菲对红鳍笛鲷的96 h急性毒性；许文武等[7]研究了芘对斜生栅藻的毒性，获得了藻生长的EC50；刘翔宇等[8]比较了芴对斑马鱼不同发育阶段的毒性效应；张翼飞等[9]从个体生理特征、组织结构、细胞毒性和基因毒性层次综述了PAHs对海洋贝类等多种生物的毒性效应。目前，PAHs水生态风险多采用单一化合物、单物种毒理实验结果进行评价，评价尺度限于单物种，与实际生态系统多物种响应的现状不符，难以在系统层面反映PAHs对生态系统的整体影响，计算结果难以推广。并且，这些研究主要集中于几种较为常见的PAHs，如蒽、菲和苯并[a]芘等，对其他优控PAHs的毒理效应和生态风险研究较少。如何将个体生物的测试结果外推至生态系统受到的影响，形成一个统一的毒性阈值，是PAHs生态风险评估中亟需解决的难点。

在系统尺度上评价化合物水生态风险，除生态模型法外，物种敏感性分布法(species sensitivity distribution, SSD)因原理易懂、计算简单和应用方便受到研究者关注[10-13]。SSD法是将各物种对某一特定化合物的毒性数据进行数学拟合，构建SSD曲线，由此确定一个可以保护生态系统大多数生物的安全浓度(HCP)，这个浓度通常以HC5表示，即5%物种受到危害的浓度或保护95%物种的浓度。该方法是生态效应阈值即预测无效应浓度(PNEC)的推导方法，也是多个国家用来确定水环境基准的主要方法[14]。刘良等[15]基于急性毒性数据，选择脊椎动物和无脊椎动物分组，构建了淡水生物对8种常见PAHs的物种敏感性分布，计算了8种PAHs对不同类别生物的HC5阈值，并应用浓度加和模型评价了混合物对水生生物的急性联合生态风险。李斌等[16]也用类似方法构建了8种常见PAHs对淡水生物的SSD曲线。SSD法应用的前提假设是这些物种的选择具有随机性，且能够代表给定生态系统的群落结构。虽然已有研究者构建了常见PAHs的SSD曲线，但存在样本量小、各营养级代表物种不全、以急性毒性数据为主以及计算结果缺乏验证等不足。

本研究基于美国生态毒理数据库(ECOTOX)中不同物种的急、慢性毒性数据，优选水生生态系统各级营养级代表物种，获取足够的样本量，构建急、慢性数据转化方式，最终构建出萘、苊、芴、蒽、芘、菲、荧蒽和苯并[a]芘这8种常见PAHs的水生生态系统的SSD曲线，推导出保护水生生物的PAHs慢性毒性基准值，并将基准值与现有国内外标准进行交叉验证，检验计算结果的科学性和合理性；并以我国七大流域水体为例，应用所建方法评价其PAHs水生态风险，验证所建方法的应用效果，为水生态系统健康管理及我国水体PAHs水质基准的确定提供依据。

1 方法(Methods)

1.1 毒性数据的来源与筛选

本研究中，毒性数据来源于ECOTOX。依据本研究目标，提出以下数据筛选原则：①涵盖分解者、消费者和生产者这三大营养级；②涵盖藻类、两栖动物、甲壳类、鱼类、昆虫类、无脊椎动物类和爬虫类中的至少5个类群，每类群中代表物种不少于5个；③毒性数据样本数不少于30，实验对象和过程符合标准测试方法。数据筛选标准如表1所示[14]。

表1 用于构建物种敏感性分布(SSD)曲线的毒性数据标准Table 1 Criteria for toxicity data used in developing species sensitivity distribution (SSD) curves

表2 多环芳烃(PAHs)样本数据特征Table 2 Data characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) samples

筛选后的样本数据情况如表2所示。从类群分布看，数据集中分布在消费者中的甲壳类、鱼类、软体类和昆虫类，生产者中藻类数据也较多，而消费者中的两栖动物类和无脊椎动物类以及分解者蠕虫类的数据较少。

1.2 物种敏感性分布曲线拟合

1.2.1 原理

将毒性效应浓度按从小到大排列，计算每个浓度下的累计概率。以累计概率为纵坐标(%)、浓度为横坐标(μg·L-1)构建SSD曲线。目前，未有理论证明SSD属于某一特定曲线形式，因此可选择不同的曲线进行拟合。本研究采用Burr Ⅲ型分布拟合曲线，这是一种灵活的分布函数，对物种敏感性数据拟合特性较好，已在澳大利亚和新西兰的环境风险评价和环境质量标准制定中被推荐使用[15]。Burr Ⅲ型函数的参数方程为：

(1)

式中：F(x)为累计概率，即受影响物种占比(%)；x为污染物在水体中的浓度(μg·L-1)，b、c和k为函数参数。当k趋于无穷大时，Burr Ⅲ分布可变化为Weibull分布：

(2)

式中：α和β为函数参数，其他符号释义同前。实际应用中，如果k>100，可应用Weibull分布函数进行拟合[16]。

澳大利亚联邦科学和工业研究组织(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)提供了该方法的计算软件BurrlizO(版本1.0.14)[16]。BurrlizO软件可自动对输入的毒性数据进行升序排列，并根据样本数据的实际分布情况，在Burr Ⅲ和Weibull之间进行切换，优化拟合方式，确保拟合精准度；该软件还可给出任一累计概率P对应的浓度值HCP。

蒋丹烈等[17]建议在使用SSD法时最好采用慢性毒性数据，以减少不确定性。张怡婷等[18]的研究表明，在慢性数据缺失的情况下，急慢性比率系数法(ACR)可以较准确地实现HCP值从急性到慢性的外推。本研究中，在慢性毒性数据不少于30个时，直接使用慢性毒性数据包括无可观察效应浓度/最低可观察效应浓度(NOEC/LOEC)进行SSD曲线拟合，并获得累计概率P对应浓度HCP,Chr；当慢性毒性数据不足，先使用急性毒性数据进行SSD拟合，获得累计概率P对应的浓度HCP,Acu，再采用ACR，将HCP,Acu转换为HCP,Chr，转换公式为：

(3)

该方法的前提是假设急、慢性效应数据间存在一定的关系，而且这种关系在相同化合物的不同物种之间是相同的。因此，计算ACR的数据对必须是同物种、且来自同一文章或是相同实验室的报道。本研究中，考虑到数据样本的实际情况，使用ACR的推荐默认值10，该默认值由美国环境保护局(US EPA)、经济合作与发展组织(OECD)和澳大利亚及新西兰农业资源管理委员会和澳大利亚及新西兰环境保护委员会(ARMCANZ and ANZECC)推荐使用[14,16]。

1.2.2 水质基准的计算

将累计概率5%对应的浓度设定为安全阈值浓度，当数据为慢性毒性数据时，计算慢性水质基准值(CWQC)的公式为：

(4)

或者，当数据为急性毒性数据时，计算CWQC的公式为[18-20]：

(5)

式中：CWQC为慢性水质基准值(μg·L-1)；ACR为急慢性比率系数，取推荐默认值10；AF为评价因子，取值为1～5；AF与运用SSD推导HC5的不确定性有关，取值需要考虑数据质量、毒性终点和毒性指标等所包含的物种多样性和代表性、化学物质的作用模式以及统计方法的不确定性等。在本研究中，选取AF为4。

菲、荧蒽和苯并[a]芘的慢性毒性数据均在30个以上，直接用于SSD曲线拟合得到HC5,Chr，然后利用式(4)计算CWQC；萘、苊、芴、蒽和芘的急性毒性数据较多，先使用急性数据进行SSD曲线拟合得到HC5,Acu，然后利用式(5)计算CWQC。

1.3 水生态风险评价方法

使用风险商(risk quotient, RQ)来表征PAHs水体生态风险，其计算公式为：

(6)

式中：RQ是风险商，RQ<0.1代表低风险水平，0.1≤RQ<1.0代表中等风险水平，RQ≥0.1代表高风险水平。预测环境浓度(predicted environmental concentration, PEC)一般较难获得，通常以实际检测浓度(measured environmental concentration, MEC)来代替PEC进行计算。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 水质基准值的计算

8种PAHs的SSD曲线拟合如图1所示。8种PAHs分布函数类型及相关参数如表3所示。

图1 萘(a)、苊(b)、芴(c)、蒽(d)、芘(e)、荧蒽(f)、菲(g)、和苯并[a]芘(h)的物种敏感性分布(SSD)曲线Fig. 1 The species sensitivity distribution (SSD) curve of naphthalene (a), acenaphthene (b), fluorene (c), anthracene (d), pyrene (e), fluoranthene (f), phenanthrene (g), benzo[a]pyrene (h)

表3 PAHs的分布函数及函数参数Table 3 Distribution functions and function parameters of PAHs

根据SSD曲线可获取5%累计概率下的浓度阈值，根据数据性质，分别应用式(4)或式(5)，计算得到各PAHs的慢性环境基准值，如表4所示。

表4 基于物种敏感性分布的PAHs慢性水质基准值(CWQC)Table 4 Chronic water quality criteria (CWQC) of PAHs based on species sensitivity distribution

2.2 与各国相关标准的比对

为验证所建方法和计算结果的科学性和合理性，将计算结果与国内外的相关水质基准或标准进行对比，但国内外公布的PAHs水质基准/标准值较少且不全，主要有中国的《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)、英国的《英格兰和威尔士地区环境基准值(淡水)》、欧盟的《地表水环境质量标准》。与相关标准值的对比结果如表5所示。

从表5可知，在可比较的PAHs化合物中，萘、蒽、苯并[a]芘和荧蒽的CWQC值与相关标准在同一数量级，表明本文所计算的风险阈值与相关标准较为接近，交叉验证了本文计算方法和计算结果是科学、合理的，可用于实际水体的生态风险评价。

表5 PAHs的慢性水质基准值与相关标准的比较Table 5 Comparison of chronic water quality criteria of PAHs with relevant standards in the world

2.3 七大流域的PAHs生态风险评价

根据七大流域中8种优控PAHs的浓度中位数[21]，对松花江、辽河、海河、黄河、长江、淮河和珠江这七大水体进行PAHs生态风险评价，结果如表6所示。

表6 中国七大流域水体的8种PAHs的生态风险商(RQ)Table 6 Risk quotients (RQ) of 8 kinds of PAHs in the basins of seven major rivers in China

由表6可知，在海河和长江，蒽存在中等生态风险，RQ值分别为0.1217和0.1047，其他7种PAHs的生态风险较低，RQ值均<0.1；在黄河、淮河和珠江，蒽、芘和苯并[a]芘存在中等生态风险，RQ值均在0.1～1之间；在松花江和辽河，蒽和苯并[a]芘存在高生态风险，RQ值>1，芘存在中等生态风险，RQ值在0.1～1之间；从整体看，松花江和辽河的PAHs生态风险最高，黄河、淮河和珠江生态风险中等，而海河和长江生态风险低。评价结果与原油加工及石油制品制造业企业的区域分布以及水体稀释能力有一定的相关性，据相关资料报道，辽宁、山东、广东、黑龙江、上海和甘肃境内分布的原油加工及石油制品制造业企业资产总额占全国的58.34%[22]。因此，松花江和辽河污染源强大，风险最高；黄河、珠江和淮河污染源强次之，水量中等，稀释能力一般，风险中等；而海河污染源强小、长江稀释能力大，因此风险最低。

综上所述，本研究结果表明：

(1)基于生态系统三大营养级、5个类群以上的物种急、慢性毒性数据，在系统尺度下，构建了8种常见PAHs的物种敏感性分布曲线，结合急慢性比率系数法，外推出PAHs类化合物慢性水质基准值：萘、芴、蒽、苊、芘、菲、苯并[a]芘和荧蒽的慢性水质基准值分别为10.25、6.75、0.06、1.95、0.03、3.50、0.05和0.50 μg·L-1；将所得结果与国内外相关水质基准/标准做对比可知，其处于同一数量级，交叉验证了所建方法的科学性和合理性。

(2)运用所建方法评价松花江、辽河、海河、黄河、长江、淮河和珠江这七大流域的PAHs生态风险，发现海河和长江流域的PAHs生态风险较低，有1种PAHs存在中等生态风险；黄河、淮河和珠江流域的PAHs生态风险较高，有2种PAHs存在中等生态风险；松花江和辽河流域的PAHs生态风险最高，蒽和苯并[a]芘均存在高生态风险。应用过程验证了所建方法的可行性，并具有所需数据量小、方法简单、计算方便以及结果具一定准确性的优势。

(3)我国现有水质标准中缺少对PAHs的相关规定，仅有少数标准涉及到苯并[a]芘及总PAHs。本文所构建的生态风险评价方法可为相关标准或基准的制定提供借鉴，也为相似污染物的环境基准值的确定或水生态风险评价提供借鉴。