纳米氧化锌在化学修饰电极中的应用

娄童芳

（开封大学 材料与化学工程学院，河南 开封 475004）

0 引言

纳米材料是一类介于原子簇和宏观物体之间的小颗粒材料，从粒径来说，它大于原子簇而小于一般的微粒，通常为1～100nm.当某材料的尺寸小至纳米量级时，该材料就显现出小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊性质，这样的材料在光吸收、敏感、催化及其他功能特性发挥方面具有良好的应用前景［1］.纳米氧化锌是一种半导体金属氧化物材料，近年来在许多领域得到了广泛的应用，值得深入研究.本文拟总结纳米氧化锌的几种制备方法，并分析其优缺点，在此基础上，介绍单独纳米氧化锌修饰材料、纳米氧化锌复合材料及纳米氧化锌生物复合材料在化学修饰电极中的应用.

1 纳米氧化锌的制备

纳米氧化锌具有普通氧化锌所不具备的较高的激子束缚能，因此在光电子器件、紫外发光器件和透明半导体薄膜材料制造等方面具有广泛的应用前景.氧化锌是一种新型Ⅱ－Ⅵ族宽禁带直接禁隙半导体材料，禁带宽度为3.37eV，室温下激子束缚能为60MeV，其在室温下具有较大的光电耦合率、较低的介电常量、较强的化学稳定性以及优良的压电、气敏、光电等特性.

根据制备纳米氧化锌的反应物所处相态的不同，纳米氧化锌的制备方法可分为气相法、液相法和固相法三类.由于在化学修饰电极过程中所使用的纳米氧化锌材料多为溶液状态，故本文主要调研液相法制备纳米氧化锌的过程.液相法大致可以分为三类：沉淀法、水热合成法和溶胶凝胶法.

1.1 沉淀法

沉淀法是指促使锌离子与沉淀剂之间发生沉淀反应，再通过洗涤、灼烧等手段，得到纳米氧化锌.由于锌离子与沉淀剂直接接触，故沉淀剂加入速度稍微一快，即稍有不慎，就会造成局部浓度不均匀和团聚现象，导致得到的纳米氧化锌的粒径分布较宽、分散性较差.在此过程中，若不直接加入沉淀剂，而是使沉淀剂以化学反应生成物的形式，随着化学反应的进行而缓慢释放，那么锌离子接触沉淀剂的速率就会变小，“脚步”就会放缓，相应的，沉淀的生成速率必然变小，这样就能够较好地解决沉淀过程中局部反应过快而导致粒子团聚的问题，由此得到的纳米氧化锌，其粒径分布窄、分散性好［2］.

徐素鹏［3］探讨了沉淀剂的种类、沉淀条件、可溶性锌盐的种类、热分解条件和表面活性剂的种类等合成条件对纳米氧化锌粒径、形貌的影响.研究结果显示，因不同种类的可溶性锌盐所提供的阴离子，其离子半径不同，故被吸附到氧化锌晶面的难易程度不同，对氧化锌晶面生成速度的抑制程度也有所不同.

1.2 水热合成法

水热合成法需要特殊的反应条件，即必须在高温高压反应釜内完成，通常温度为100℃～1000℃，压力为1～1×103Mpa.将含有锌离子的溶液和碱液迅速混合，使之发生沉淀反应，生成氢氧化锌，而后经过脱水反应，产生氧化锌.在亚临界和超临界水热条件下，反应处于分子水平状态，反应性能较高，得到的纳米氧化锌颗粒，粒径小、晶形好.由水热合成法制得的纳米氧化锌粉体晶粒，发育完整、分散性好、团聚程度较小、原始粒度小，且制备工艺不复杂，不需要高温煅烧处理.但所需设备价格昂贵，耗能与投资较大，因而不具有很好的工业化发展前景［4］.

1.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法相较于水热合成法，其反应温度明显降低，在室温下就可进行.该方法就是，将锌盐分散在溶剂（例如乙醇）中，在碱性状态下，反应物经过水解反应，成为活性单体，活性单体再进行聚合，成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥、煅烧，制备出纳米氧化锌粒子.采用溶胶凝胶法能够制得高纯或超纯氧化物，且在纳米氧化锌溶胶凝胶的形成过程中，可以掺杂其他物质，制备成复合纳米氧化物.通常用于制备各种膜、纤维或沉积材料等.

2 纳米氧化锌在化学修饰电极中的应用

近年来，纳米氧化锌的电化学性能受到业界的普遍关注.由纳米氧化锌制备的化学修饰电极，在对不同物质的检测中展现出良好的性能.

2.1 纳米氧化锌材料

食品中亚硝酸盐的含量一直受到人们特别的关注.付明秋浩［5］等利用电化学沉积的方法，在ITO电极的表面修饰一层纳米氧化锌薄膜，打造了纳米氧化锌的化学修饰电极，该修饰电极能够实现对食品中亚硝酸盐的检测.实验结果表明，纳米氧化锌的化学修饰电极对亚硝酸盐的检测能够低至 1.0×10－7mol/L.

2.2 纳米氧化锌复合材料

纳米氧化锌材料除了单独作为修饰材料应用于化学电极外，也可与其他材料复合，构成复合修饰电极.通过调研发现，纳米氧化锌材料多是与其他材料复合，由此构成的复合修饰电极在多个领域具有良好的应用前景.

孙广源［6］等利用水热合成法，制备出纳米氧化锌/碳纳米管复合材料，将该复合材料滴涂在玻碳电极表面，制得纳米氧化锌－碳纳米管复合材料修饰电极（ZnO－MWCNTs/GCE）.双酚 A 在纳米氧化锌－碳纳米管复合材料修饰电极上的氧化峰电流是在玻碳电极上的7倍，说明该修饰电极对双酚A具有良好的电催化性能.在最佳实验条件下，在pH7.0的含阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的磷酸盐缓冲液中，利用纳米氧化锌－碳纳米管复合材料修饰电极，对双酚A进行测定.双酚A的峰电流在5.0×10－8～1.5×10－5mol/L 浓度范围内具有良好的线性关系，检出限为 1.0×10－8mol/L.该法用于对塑料制品中溶出双酚A的测定，回收率为99%～107%.该方法具有较宽的线性范围和较低的检出限.

在对药物和天然产物的检测中，由纳米氧化锌修饰的电化学电极也具有一定的利用价值.梁彩云［7］等利用电化学沉积法，将铜纳米粒子沉积于由氧化锌/石墨烯（ZnO/GO）修饰的 ITO 电极表面.该修饰电极能够用来检测一种氨基糖甙类广谱抗生素——硫酸卡那霉素.该修饰电极在 0.99～30.6μmol/L 范围内，可实现对硫酸卡那霉素的电化学检测，具有良好的线性关系和一定的抗干扰能力.

顾玲［8］等研究了芦丁在聚大黄素/纳米氧化锌修饰碳糊电极上的电化学行为.芦丁是一种存在于多种植物的茎和叶中的黄酮类化合物，黄酮类化合物含量的高低是判断中草药及相关产品质量的重要指标.在 8.00×10－6～1.50×10－4mol/L 范围内，通过掺杂－电聚合的方法制备出的聚大黄素/纳米氧化锌复合膜修饰碳糊电极，能够实现对芦丁含量的测定，且具有良好的稳定性.

包黎凤［9］等将Ni和ZnO两种纳米材料修饰于铜电极，制得修饰电极，实现了对葡萄糖的测定.该修饰电极具有响应速率快、检测范围宽和灵敏度高等特点，且在常见的干扰物存在的条件下也能够实现测定，具有良好的抗干扰能力.

2.3 纳米氧化锌生物复合材料

纳米氧化锌材料除了与其他导电材料结合外，还能与一些生物活性物质结合，构成电化学生物传感器.陈慧娟［10］等将石墨烯、纳米氧化锌材料制备成复合膜，修饰于玻碳电极表面，又固定化葡萄糖氧化酶，制得石墨烯/纳米氧化锌葡萄糖氧化酶电化学生物传感器.利用循环伏安法，在－0.7～－0.1V 电位范围内研究了葡萄糖氧化酶在修饰电极上的直接电化学行为.实验结果表明，石墨烯/纳米氧化锌复合材料对葡萄糖氧化酶具有良好的生物相容性，不会导致葡萄糖氧化酶失活，同时能够促进葡萄糖氧化酶之间的电子传递，葡萄糖氧化酶在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH7.0）中，出现一对可逆的氧化还原峰.此外，该石墨烯/纳米氧化锌葡萄糖氧化酶电化学生物传感器能够实现对葡萄糖的测定，线性范围为2.5×10－6～1.5×10－3mo/L，检出限为 2.4×10－7mol/L.此修饰电极具有良好的导电性能以及稳定性和重现性，可用于对实际样品的分析测定.

史永［11］等以醋酸锌和醋酸钠为原料，采用控制电量法，电化学合成氧化锌纳米线阵列，将血红蛋白固定在聚电解质修饰的氧化锌复合膜上.以此构建的电化学传感器不仅能够促进血红蛋白的直接电化学反应，还能够实现对过氧化氢的高灵敏检测.研究结果表明，固定在氧化锌纳米线上的血红蛋白呈现出一对较好的近乎可逆的氧化还原峰，具有较高的电子传递速率，并且对过氧化氢有良好的催化作用.

3 结语

纳米氧化锌材料除了具有纳米材料所呈现出的量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应外，还具有良好的生物兼容性，能作为化学修饰材料固定于化学电极表面，并呈现出良好的电催化性能，在食品、药品、塑料和天然产物等产品的生产加工领域具有较高的应用价值.