高分子材料在鞋底应用的研究进展

吕明旭，林少芬，陈汝盼

(黎明职业大学 新材料与鞋服工程学院，福建 泉州 362000)

2019年召开的中国皮革协会鞋业专业委员会中指出，鞋业是我国传统的民生产业，要对民生产业的改造提升高度重视[1]。鞋主要由鞋面、鞋身、鞋底(中底和大底)组成，其中鞋底质量决定了鞋子的耐用性、防滑性等，是鞋子质量的重要评估指标，而鞋底的质量主要取决于鞋底材料。

鞋底材料种类较多，最早用作鞋底材料的天然材料有动物皮革、纤维织物(如棉、麻等)和天然橡胶等。随着鞋底的功能呈细分化发展，对鞋底材料的要求也从最初的防护保暖转变到舒适、轻便、美观等。现代的鞋底材料除皮革和天然橡胶以外，主要应用合成材料，包括合成橡胶、塑料及热塑性弹性体等高分子材料及其改性材料[2]。本文将对几种高分子材料在我国鞋底材料的应用进行综述。

1 鞋底材料研究最新进展

目前，市场上传统的鞋底材料主要以橡胶、塑料、热塑性弹性体为主。鞋材开发人员一般根据鞋的功能用途，充分利用最新材料改性技术，赋予鞋底材料新的功能，满足鞋类市场的差异化需求。

1.1 橡胶鞋底材料

橡胶是使用最广泛的鞋底材料，可作为皮鞋、运动鞋、胶鞋等的底材。橡胶在具有一些特定功能性，比如耐磨、止滑、耐折、轻量化等的鞋底中不可缺少，目前主要作为鞋底功能改性料存在[3]。

林伟等[4]改变顺丁橡胶、丁苯胶、天然胶为主的传统配方体系，引进含有强极性氰基团的丁腈胶和含有卤素原子的溴化丁基橡胶，通过氰基的强极性和卤素原子的粘着性试验，经过配方改性设计，制备出止滑性能和耐磨性能优异的粘性橡胶鞋底。魏旭芳等[5]采用一种新型填料——空心玻璃微球改性天然橡胶(空心玻璃微球是中空的碱石灰硼硅酸盐玻璃，内部充满稀薄气体，具有质轻隔热的特性)，通过在天然橡胶中加入空心玻璃微球，有效地降低橡胶鞋底的重量和生产成本，克服橡胶材料过于笨重的缺点，得到较为轻便的天然橡胶鞋底。赵敏[6]通过使用纤维填料代替炭黑应用于复合橡胶材料中，不仅提高了鞋底材料的强度和耐磨性，而且更加绿色环保。焦占磊[7]探讨了补强剂、软化剂、防老剂和专用磨料对氯丁橡胶鞋底材料耐磨性能的影响。研究发现，专用磨料对氯丁橡胶鞋底材料的耐磨性能提升最为明显；相反，软化剂不利于提高材料的耐磨性能。

橡胶在鞋底材料中应用了较长一段时间，近年来没有创新性进步。橡胶的缺点是比重大，使得鞋子穿着舒适性较差，加之一些新型材料的广泛引入，使得橡胶底材料有被取代的趋势。但是橡胶底材料在特定的鞋类，如篮球鞋、劳保鞋等，仍具有一定的发展前景。

1.2 塑料鞋底材料

1.2.1 聚氯乙烯

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，具有价格低廉、获取容易和物理性能优异的特点，且可以通过不同助剂改变其性能、方便加工，曾经大量用于制鞋产业。但是，作为鞋底材料，其耐寒性、助剂耐久性差，作为鞋底其防滑性、穿着舒适性欠佳。

丁腈橡胶(NBR)与PVC的溶度参数相近，常被作为改性剂改性PVC材料以提高其防滑性和耐磨性等。吴石山等[8]采用丁腈橡胶改性高聚合度聚氯乙烯，制备得到兼具良好尺寸稳定性和弹性的高聚合物度聚氯乙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体，用于制备劳保鞋。另外，PVC改性过程中需要加入增塑剂，在使用过程中增塑剂会从产品中迁移出来，对人体产生潜在的危害。针对这个问题，苗珍珍[9]研究了4种环保型增塑剂对NBR/PVC共混材料的影响，认为NBR/PVC共混材料性能的影响因子主要有增塑剂的结构和相对分子质量。

1.2.2 乙烯-醋酸乙烯共聚物

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯酯(VA)单体经过共聚得到的热塑性塑料，目前运动鞋的中底大多是由EVA及其共混物发泡而成[10]。

鞋用EVA材料加工一般采用两种方法，一是模压发泡，二是注塑发泡定型。模压成型生产效率低，制品产生的边角料多，而注塑成型所得发泡EVA底料的性能好于模压制品，而且边角料少，但EVA发泡材料成型过程中普遍存在发泡倍率、尺寸稳定性、硬度及耐磨差的问题。

梁纪宇等[11]采用溴化丁基橡胶(BIIR)和EVA为基体，以偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂，通过一次模压发泡工艺制备BIIR/EVA发泡材料，并研究了EVA用量对BIIR/EVA发泡材料性能和结构的影响。EVA中醋酸乙烯酯(VA)含量的增加能够明显提高BIIR/EVA发泡材料的发泡效率、硬度以及结构尺寸稳定性；随着EVA用量的增加，BIIR/EVA发泡材料的物理机械性能略有增强，线收缩率逐渐下降。范良彪等[12]在EVA发泡材料中加入不同质量分数的HDPE(高密度聚乙烯)，形成二元共混体系，并对所制鞋材性能进行分析发现，随着HDPE用量的提高，EVA发泡材料的硬度提高，撕裂性能变好，可以用作生产轻质且抗撕裂强的鞋底材料。朱志国等[13]采用不同VA含量的EVA材料在相同发泡倍率下进行发泡实验，并对所得到鞋材的物性进行分析。结果表明，随着VA含量的提高，EVA发泡材料的回弹性逐渐上升，硬度、耐减震、热收缩及抗压缩变形能力则逐渐下降。游晶晶[14]采用聚异丁烯(PIB)对发泡EVA进行止滑改性研究。结果显示，加入PIB能够明显改善发泡EVA的止滑性能，当PIB添加量为1%时，材料的摩擦系数从0.43提高至0.52。黄国桃等[15]采用聚酰胺12弹性体(PEBAX)与EVA进行共混挤出，当PEBAX质量分数为5%、发泡剂质量分数为1%时，发泡EVA材料的回弹性、拉伸强度和断裂伸长率等各种性能均得到提高。王莹等[16]在EVA鞋底发泡材料中加入适量的三元乙丙橡胶。三元乙丙橡胶的加入增加了EVA分子链的运动能力，进而提高了EVA发泡材料的干止滑性能、湿止滑性能和耐磨性能。

对于塑料鞋底材料来说，由于PVC作为鞋底材料的防滑性能和舒适度较差，并且因废旧鞋材不可重复利用而造成环境污染问题，在当今市场下所占份额逐步下降。EVA鞋底虽然存在易吸水、易脏、硬度差、耐磨差、长时间使用后会发硬等问题，但在改性后仍有较大规模的应用和较好的发展前景。

1.3 热塑性弹性体鞋底材料

1.3.1 SBS嵌段共聚物

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)分子结构上具有塑性嵌段(硬段)和橡胶嵌段(软段)，是目前世界上生产量最大、成本最低的一种热塑性弹性体材料，其产量的50%以上都用于制鞋产业。由于SBS鞋底材料具有较好的回弹性能、透气性能，并且可重复加工、无需硫化过程等优点，SBS作为世界标准性环保材料，研究人员不断对其材料混合配方进行修改调整，提升SBS鞋底材料的性能及使用范围[17]。

李伟光等[18]采用聚苯乙烯(PS)作为改性剂对SBS进行改性，再加入其他助剂，探究其配方比例。PS的加入可以改善基体的流动性、增强硬度和拉伸能力等，所得到的鞋底材料已经进入工业化生产。通常，聚合物中加入少量的纳米材料，性能就可以得到显著提升。夏金魁[19]探究使用蒙脱土和白泥纳米材料对SBS材料的影响，并介绍几种复合方法来制备机械性能优异的SBS复合材料。但由于无机纳米粒子易团聚，在基体中分散较难，对SBS基体改性效果一般，因此需对无机纳米粒子进行表面改性，以提高其相容性。张燕等[20]通过原位自由基聚合法在氧化石墨烯(GO)表面接枝聚苯乙烯(PS)，制备纳米复合粒子GO-g-PS，并以此对SBS材料进行改性。经过实验探究，GO-g-PS改性的SBS复合材料的物理性能、热稳定性均有所提高。王坤[17]选用高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等5种材料与SBS共混，实验表明：HDPE、PP以及PS与SBS相容性较好。其中，PP、HDPE能够显著提高SBS材料的耐磨性能和力学强度。

1.3.2 聚氨酯材料

聚氨酯根据多元醇官能团的不同，可分为聚酯型和聚醚型两种类型。用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等[21]。聚氨酯微孔弹性体是含有重复氨基甲酸酯结构单元的软硬段交替的多嵌段共聚物，具有质轻、耐磨、耐酸碱性强、高承载支撑性等优点，被广泛应用于鞋材、泡沫、发泡轮胎等。通过对聚氨酯原料进行发泡处理，可降低自重，使鞋轻量化，提升人们的穿着舒适度[22]。刘玲等[21]研制了微孔发泡聚醚型聚氨酯(PU)鞋底材料，其主要组分为高官能度聚醚多元醇、改性异氰酸酯、符合环保要求的发泡剂以及扩链剂、匀泡剂和催化剂；还添加着色剂等助剂得到满足不同需求的制品。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是在合适的催化剂和添加剂存在下，多元醇与异氰酸酯聚合而成的热塑性树脂[23]。TPU制品具有优良的抗冲击能力、明显的减震效果及加热后可塑，并且在低温下还能保持较为优异的物理性能[24]；TPU可以使用热塑性材料的加工方法，完成注塑、模压等工艺。信支援等[25]采用了4种材料对TPU进行共混改性，使用超临界发泡的方法制备超轻且高弹的改性TPU发泡颗粒，并制备板材，认为使用OBC Infuse(烯烃嵌段共聚物)改性TPU的板材弹性最好、压缩永久变形最小、熔接强度高，更适用于鞋材。阿迪达斯[26]推出100%可回收的可循环再制的第二代高性能跑鞋(FUTURECRAFT.LOOP)，鞋由可以重复利用的TPU制成，通过特殊的加工技术进行编织、模压并熔合成鞋底，并且在跑鞋穿坏后可以返厂重制，实现完全重复利用。巴斯夫(BASF)公司[27]采用聚异氰酸酯预聚物、官能度大于2.0的聚醚多元醇、扩链剂、催化剂和发泡剂等混合制备密度为150～350 kg/m3的聚氨酯制品并应用于制造鞋底材料。臧萌[28]在TPU基础上分别加入硬脂酰胺、超支化聚酰胺和单硬脂酸甘油酯。实验表明，加入这些小分子助剂有利于TPU氢键的形成，使结晶温度升高，结晶焓增大，从而改善TPU的发泡倍率。此外，加入15%的二苯基甲烷二异氰酸酯试样的发泡倍率显著增加，在155 ℃条件下发泡倍率提高至22倍。

1.3.3 聚烯烃弹性体

聚烯烃弹性体(POE)是乙烯和辛烯在一定条件下共聚制成的聚合物，其中POE分子链中存在辛烯，使得POE没有聚乙烯一般结晶规整，阻止了乙烯分子的结晶行为，降低了整体的结晶度，但也使POE具有良好的弹性和透明性。POE主链上没有双键，因此POE的耐老化性和耐候性都较为优异，更优于同为热塑性弹性体的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)[29]。

瞿波等[30]探讨再生胶对POE鞋底力学性能的影响，结果表明，再生胶/POE共混胶力学性能的较大影响因素是再生胶的用量，即50份POE中的再生胶保持在40～50份之间。丁美娟等[31]利用间歇釜式微孔发泡技术，以超临界二氧化碳为发泡剂，制得性能优良的热塑性POE发泡材料。

热塑性弹性体具有环保、无毒、安全等特点，并且其硬度范围较广，有着良好的着色能力、柔软的触感、良好的耐候性、抗疲劳性以及加工性能。相较于橡胶材料，热塑性弹性体价格较高，但其循环使用的能力可以大大降低成本，既可以二次注塑成型，也可以单独成型，因此广泛应用在鞋底材料中，在当今市场环境仍存在较大发展前景。

2 鞋底材料的未来发展趋势

随着高分子材料的发展，鞋底材料品种不断增多。近年来，由于环保要求的提高和人们对于鞋类产品品质要求的提升，鞋底材料更多采用EVA以及热塑性弹性体类。经过长时间的发展，鞋底材料所表现出的性能已经有了极大的提高，同时能够满足某些特定需求。随着全球经济的发展和各种高新技术的进步，制鞋行业也在不断发展，鞋的品质也在朝着功能化、多样化、创新性、经济性，以及环境友好等方向发展，因此对鞋底材料的要求也不断提高。未来鞋底材料的发展趋势主要有以下几个特点。

2.1 复合化

相对于以单一材质为主的鞋底材料，将多种高分子材料共混制备综合性能优异的鞋底，创制新型复合鞋底材料是未来的发展趋势。例如，热塑性橡胶底材的比重小，易加工，但不耐热和抗溶剂。为了提高其耐热性和抗溶剂性，可以将热塑性橡胶和耐热、耐溶剂的材料共混发泡处理，以改善热塑性橡胶底材性能。聚氨酯材料的材质较轻、耐磨、形变率小，但容易水解。因此，可以将聚氨酯与其他材料复合后制备复合材料来改善整体材料抗水解的性能，制备具有特定功能的底材。

另外，也可以将 EVA与聚氨酯共混后制备成复合材料来改善EVA的形变性，也可以在EVA侧链上进行接枝来改善底材的性能，制备具有特定功能的底材。另外，随着纳米技术和聚合物共混技术的迅猛发展，将已有的高分子材料与纳米技术结合得到纳米复合材料，可赋予鞋底更多的功能，例如减震、防滑、耐磨等，满足人们对鞋子舒适性、轻便性及功能性的要求。随着材料研发与加工制造技术的不断发展，将会有更多的新型复合化鞋底材料的出现，满足制鞋行业的需求。

2.2 绿色化

当前废旧鞋底材料的处理办法多以焚烧和填埋方式为主，会加剧环境污染、破坏生态。随着环境恶化问题的加剧，国际上更加重视环保问题，对于鞋底材料环保性能的要求也逐渐加强。因此，鞋底材料多采用生物可降解的材料或者可以重复利用的热塑性材料。例如，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)具有优良的生物降解性，更好地平衡了物理特性和环境性能之间的关系，因此广受欢迎。将PBAT发泡并加以扩链或者添加交联剂可以形成发泡材料，并用作底材。

此外，添加剂的选用也应该考虑到对环境的影响。为了增强鞋底材料的耐磨和抗菌性，可利用兰香草和薄荷叶协同作用，并配合竹炭纤维。这种新型添加剂选材均符合绿色化的要求。今后，将有更多类似的符合绿色理念的底材聚合物和添加剂被开发出来。

2.3 经济化

当前消费市场注重性价比的特点将促使鞋底材料研制朝着低成本、高性能方向发展。例如，通过合成工艺和方法降低高分子材料的生产成本；又如在鞋底材料中添加竹纤维、蒙脱土、再生胶等填充材料，通过向高分子材料中加入添加剂或者其他填充材料，可以提高鞋底材料的各种性能，如加工性能、力学性能、抗老化性能等等。这两种方法均能大大降低生产的经济成本，实现更大的经济效益。

制备具有高弹性、耐磨性、耐候性、抗变形性和良好机械性能是鞋底材料发展的必然趋势，且鞋底材料还必须满足轻便和舒适的需求。未来鞋底材料还有很大的发展空间，因此，鞋底材料改性、材料配方设计和生产工艺优化显得极其重要。