二苯并噻吩加氢脱硫催化剂NiMo／Al2O3和NiMo／AC的对比研究

刘 芳

（周口师范学院 化学系，河南 周口466001）

原油劣质化和日益严格的环保法规要求燃料中的硫含量越来越低，传统加氢脱硫工艺面临新的挑战.采用具有高加氢脱硫活性的催化剂对馏分油深度加氢处理是解决上述问题的有效途径.加氢脱硫催化剂的研究表明［1］，不仅活性组分、助剂种类以及含量等影响其加氢性质，载体的种类、性质亦是影响其催化性能的重要因素.活性组分分散在表面积较大的载体上，从而可以提高催化剂的活性并降低活性组分的用量；载体还可以改善催化剂的导热性能，防止催化剂局部过热而引起的烧结失活现象，减少活性组分对毒物的敏感性等.因此，在催化剂的研究过程中，催化剂载体的选择是十分必要的.另外，负载型催化剂的活性与活性组分的分散度有密切关系，载体上活性组分的晶粒尺寸越小，分散度越高，所得到的活性位数量越多，活性就越高.

目前，工业上常用加氢脱硫催化剂载体为γ-Al2O3.γ-Al2O3具有良好的结构性能和热稳定性以及较好的机械性能，且成本低廉，是综合性能较优的载体［2］.然而γ-Al2O3与活性组分 Ni，Mo之间有较强的相互作用，易生成难以硫化的中间相产物.Wivela等［3］的研究表明，CoMo／γ-Al2O3催化剂在硫化过程中生成含有Mo-O-Al的加氢脱硫活性较低的CoMoS I构型.近年来，活性炭作为加氢脱硫催化剂载体也引起了众多研究者的兴趣，且进行了大量的研究.活性炭作为加氢脱硫催化剂载体具有很多优点：1）与金属活性组分之间的相互作用弱，容易被硫化完全；2）大比表面积，能够为其所担载金属提供更多的活性位和增加活性组分的分散度；3）孔隙率高且孔大小易调；4）具有丰富的表面官能团等.B.Pawelec等［4］研究发现，与传统的Al2O3做载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂有更高活性和较低的结焦倾向.

本文主要研究NiMo／Al2O3和NiMo／AC催化二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫（HDS）性能，并用X-射线衍射（XRD）和程序升温还原（TPR）技术对催化剂的表面结构和H2还原能力进行了表征，讨论了催化剂表面结构对催化剂加氢脱硫活性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分别以氧化铝、活性炭为载体，担载NiMo活性组分的加氢脱硫催化剂采用过量浸渍法制备.在计量好的钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）与硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）中加入去离子水，剧烈搅拌使之完全溶解.将一定量的40～60目γ-Al2O3或者活性炭（AC）加入到配制好的混合溶液中，在常温下浸渍24h.然后用旋转蒸发仪进行减压蒸发，将过量水分蒸出.所得固体在105℃下空气气氛中干燥3h，最后催化剂NiMo／Al2O3在管式炉中400℃空气气氛中焙烧4h，而NiMo／AC在N2气氛400℃焙烧4h.然后在相应气氛中使管式炉降温至室温.所制备催化剂各组分质量分数分别为：NiO 8.92%，MoO321.08%，Al2O3（AC）70%.

1.2 载体和催化剂的表征

载体比表面积和孔径分布在ST-03A型吸附仪上完成.载体和催化剂的XRD在Rigaku Miniflex型X-射线衍射仪上进行，使用Cu靶Kα辐射源，管压45kV，管流40mA.扫描角度2θ为10～80°，步宽0.02°.催化剂的 TPR分析在ChemBET-3000型TPR装置上测定.催化剂样品用量约为100mg，粒度40～60目.在150℃下Ar气氛中处理2h，然后降温至80℃，并切换为体积分数5%H2-95%N2还原气，气体流速40mL／min.待基线稳定后，以10℃／min的速率升温至950℃.信号检测采用热导池.

1.3 催化剂的活性评价

加氢脱硫反应在不锈钢滴流床反应装置上进行.称取1g催化剂与1g相同粒度石英砂混合均匀后加入反应管中部，上下以石英砂做支撑.在加氢脱硫反应之前对催化剂进行预硫化，以3%CS2／十氢萘作为硫化剂，压力3.0MPa，液时空速3.0 h-1，氢油比500Nm3／m3.然后以10 ℃／min的升温速率将温度从室温升至300℃，在此温度下硫化5h.然后在氢气气氛中降温至反应温度.把硫化油切换成质量分数1%的DBT的十氢萘溶液对催化剂HDS活性进行评价.评价条件：反应温度为260～300℃；总压3.0MPa；氢油比为500Nm3／m3；液时空速3.0h-1.

2 结果与讨论

2.1 比表面积和N2吸附脱附等温线

对催化剂NiMo／Al2O3和NiMo／AC进行比表面积和孔结构分析，结果见图1和图2.

从图1可以看出，两种催化剂的吸附等温线有很大的区别，催化剂NiMo／AC属于典型的I型吸附等温线，具有较多的微孔；而催化剂 NiMo／Al2O3属于IV型吸附等温线，存在明显的滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大的关系，而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量，由此对应中孔壁上的单层到多层吸附，显然该催化剂中的孔是以中孔为主.此外，从图1还可以看出，催化剂NiMo／AC的氮吸附量要远远大于催化剂NiMo／Al2O3的氮吸附量，说明其总孔容积也远大于Ni-Mo／Al2O3的.

根据吸附等温线的数据，计算得到催化剂Ni-Mo／AC的比表面积为720.7m2／g，比未负载 Ni，Mo时的活性炭的比表面积1 011.2m2／g小，主要由于负载的金属堵住一部分孔隙以及负载上金属后使炭的质量增加.催化剂NiMo／Al2O3的比表面积为80m2／g，远比以活性炭为载体的小.二者的孔径分布如图2所示.催化剂NiMo／AC的孔径分布较窄，主要分布在微孔范围内，在2nm以下，在2～4nm也有少量的分布.催化剂NiMo／Al2O3的孔径分布很宽，主要集中在2～30nm.一般情况下，催化剂具有较多的孔以及较大的比表面积可表现出更高的反应活性，因为这有利于反应活性点的均匀分布，所以同等条件下，以活性炭为载体的催化剂HDS的活性高于其他载体（如Al2O3，SiO2等）的催化剂［5，6］.但并不一定是载体的比表面积越高，催化剂的活性就越高，太高的比表面积表现出微孔含量偏高，没有中孔和大孔，反而不利于活性组分的分散及催化反应的进行；而且催化剂的制备方法以及载体表面的性质也会影响其活性大小.

2.2 XRD

图3为载体活性炭和氧化铝以及相应NiMo催化剂的X射线衍射图.由图3a可以看出，在活性炭载体和催化剂NiMo／AC上，在2θ为25.0°和44.2°时均出现明显的衍射峰，可归属于活性炭的特征峰.而在催化剂NiMo／AC的XRD图上未检测到明显的 Mo，Ni和NiMoO物种的衍射峰，这说明催化剂活性组分在载体表面高度分散或者物种的尺寸小于3nm，活性炭具有很好的分散Nio，Mo金属氧化物的能力.

图3b为氧化铝和以其为载体的NiMo催化剂的XRD图.2θ为46°和67°两处明显的衍射峰可归属于γ-Al2O3的特征衍射峰.但是催化剂Ni-Mo／Al2O3在46°处的衍射峰比载体在此处的衍射峰宽，且峰强度变弱，这可能是由于氧化铝与活性组分发生反应引起的.在NiMo／Al2O3催化剂的XRD 图 中，除了 γ-Al2O3的特 征 峰 外，23.3°，25.52°，27.2°及 36.81°处 的 峰 可 归 属 于 MoO3（110），（040），（021）和（060）的衍射峰.除了上述MoO3的特征峰外，其在2θ为32.93°出现了新的特征衍射峰，可归属于NiMoO4的特征衍射峰.在本实验中没有检测到NiO的衍射峰，表明Ni氧化物与Mo氧化物发生了固相反应，生成了NiMoO4新物种.因为NiAl2O4和γ-Al2O3衍射峰的重合，特别是当NiAl2O4的量比较小时，使得本研究中对尖晶石结构NiAl2O4衍射峰的检测比较困难，在43.95°处出现的峰可归属于 NiMoO4和NiAl2O4的衍射峰的重叠峰.另外消失的NiO的峰和明显减弱的氧化铝的特征峰也可以表明在NiMo／Al2O3催化剂中有NiAl2O4尖晶石的生成.

2.3 TPR

为了考察催化剂上活性组分的还原性及金属活性组分与载体之间的相互作用，通过TPR技术对催化剂NiMo／Al2O3和NiMo／AC进行分析，结果如图4所示.从图4可以看出，两种催化剂上均出现了相似的 Mo物种的还原峰.在催化剂Ni-Mo／Al2O3的TPR谱图中，在温度440℃，793℃和935℃处出现了三个还原峰，440℃和793℃的还原峰归属于Mo物相的还原峰，而935℃的峰为Ni物相的还原峰［7］.在催化剂 NiMo／AC的 TPR图上，在367℃的峰为 Mo6＋还原到 Mo4＋的峰和Ni物相还原峰的重合峰，而在510℃的峰则为Mo4＋进一步还原的还原峰［8，9］.

图3 AC，NiMo／AC（a）和 Al2O3，NiMo／Al2O3（b）的XRD图

图4 催化剂 NiMo／AC（a）和 NiMo／Al2O3（b）的TPR图

图4中两种催化剂的TPR结果说明了载体性质对其所担载的活性金属组分还原温度的影响.在载体AC上Mo物相的还原峰温度为367℃，而在Al2O3上Mo物相还原峰温度为440℃，这一结果表明在AC上的Mo物相更容易还原.一般来说，TPR谱图的峰面积代表着在还原过程中H2的消耗量.对 比 催 化 剂 NiMo／Al2O3，NiMo／AC 的TPR谱图结果可知，两催化剂上Mo物相的还原峰面积近似.在催化剂NiMo／Al2O3的TPR图上，高温处的峰没有回到基线位置，这一结果表明Mo4＋的还原不完全.

2.4 催化剂活性评价

图5所示为不同反应温度下催化剂NiMo／AC和催化剂NiMo／γ-Al2O3上DBT加氢脱硫的活性结果.从图5可以看出，在低温下，以活性炭为载体的催化剂的HDS活性不如以γ-Al2O3为载体的高.但是，当反应温度超过290℃时，催化剂Ni-Mo／AC的HDS的活性开始超过催化剂NiMo／γ-Al2O3的活性，DBT的转化率达到98%.当反应温度达到300℃时，二者的HDS的活性一样大，DBT的转化率接近99%.Sakanishi等［6］的研究也发现，以炭为载体的NiMo催化剂在反应温度为340～380℃时表现出比以氧化铝为载体的NiMo催化剂更高的活性.

为了考察催化剂的稳定性，图6所示为反应温度为290℃，催化剂 NiMo／AC 和 NiMo／γ-Al2O3上DBT的HDS的活性随反应时间的变化趋势.从图6可以看出，当反应时间为60min时，催化剂NiMo／AC和催化剂 NiMo／γ-Al2O3上 DBT的转化率都较低，DBT转化率未达到稳定；当反应时间达到90min时，二者的HDS的活性都达到了平衡状态；在随后的时间里，二者的HDS的活性没有明显变化，说明都表现出较好的HDS的稳定性

3 结论

本实验中NiMo／AC的比表面积远大于Ni-Mo／Al2O3，但 NiMo／Al2O3具有中孔结构，NiMo／AC主要为微孔结构.活性炭载体对Ni，Mo活性相的分散性优于氧化铝载体，而且活性炭载体上Ni，Mo物相的还原温度低于氧化铝载体，但 Mo物相的还原面积相差不大.从而，在相同活性评价条件下，当以NiMo作为活性组分时，以氧化铝为载体的催化剂在低温时具有稍高于以活性炭为载体的催化剂.在较高温度时，两者活性相差不大，NiMo／AC的反应活性略高于NiMo／Al2O3.

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