酯交换合成聚醚型聚氨酯的工艺探究

朱礼虎，刘冰灵，田恒水

（华东理工大学化工学院，上海市 200237）



酯交换合成聚醚型聚氨酯的工艺探究

朱礼虎，刘冰灵，田恒水*

（华东理工大学化工学院，上海市 200237）

摘 要：以聚四氢呋喃二醇、1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯、1,4-丁二醇为原料，通过酯交换缩聚合法制备了聚醚型聚氨酯。确定工艺条件为：预缩聚合压力0.07 MPa，预缩聚合温度110 ℃，预缩聚合时间45 min；真空条件下缩聚合，缩聚合温度190 ℃，缩聚合时间110 min。根据各因素影响效应的主次关系，可控制产物特性黏度为75.17～128.56 cm3/g，实现相对分子质量为（7.5～12.5）×104，可根据相对分子质量需求合成产物。将得到的聚醚型聚氨酯弹性体在170 ℃下熟化时间4 h后，产物特性黏度为126.78 cm3/g，拉伸强度为17.46 MPa，拉断伸长率为2 348 ％。

关键词：聚醚型聚氨酯 缩聚合 可控相对分子质量 熟化

*通信联系人。E-mail：hstian@ecust.edu.cn。

聚醚型聚氨酯是具有较高强度，耐溶剂、耐化学药品腐蚀［1-4］的高分子材料，最早应用于航空航天和温感减压材质床垫。传统的聚醚型聚氨酯合成工艺中，最主要、最基本的原料之一便是多异氰酸酯［5］［如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）］。从环保角度来讲，MDI属于有毒物质，TDI和HDI属于剧毒物质，长期接触或吸入会引发支气管炎、哮喘甚至肺心病等，散发在大气中也会给环境带来严重危害。采用酯交换缩聚合法合成聚醚型聚氨酯，不使用多异氰酸酯，是一种绿色环保的合成工艺［6］。由于合成工艺对聚氨酯分子链的结构和规整性起决定性作用，对产品的相对分子质量和力学性能产生直接影响［7］。因此，本工作通过研究各影响因素的主次关系，找到影响相对分子质量的主要因素，采用控制聚合条件，调控主要因素范围，实现对产品相对分子质量的控制。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氢呋喃二醇（PTMEG），相对分子质量为2 000，羟值54.7～57.5，杭州三隆新材料有限公司生产；1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC），相对分子质量为232，由1,6-己二胺与碳酸二甲酯反应精馏制取；二丁基氧化锡，纯度大于98.0％，上海嘉诚化工有限公司生产；1,4-丁二醇（BDO），纯度大于99.0％，上海凌峰化学试剂有限公司生产；高纯N2，纯度大于99.99％，上海伟创标准气体有限公司生产。

1.2 聚醚型聚氨酯的制备

聚醚型聚氨酯制备中，HDC构成聚氨酯的硬段，低聚物的多元醇PTMEG构成软段，BDO为扩链剂。在玻璃反应釜中加入一定配比的HDC，PTMEG，BDO以及催化剂。开启数显恒温油浴槽（90～150 ℃），预缩聚合压力为0.000 4～0.100 0 MPa，预缩聚合时间为20～90 min；升温至缩聚合温度（160～205 ℃），并维持系统压力稳定，缩聚合20～110 min，观察体系黏度变化。反应结束后将产物浇注在四氟乙烯板模具里，冷却成型，制成测试样条，测试其性能。聚醚型聚氨酯的合成示意见式（1）～式（2）。

式中R'表示烷基。

熟化过程则是反应结束后将弹性体在N2气氛下于150～190 ℃熟化2～6 h。

1.3 测试与表征

硬度采用上海自九量具有限公司生产的邵氏A硬度计按GB/T 531.1—2008测试，试样尺寸40 mm×40 mm×5 mm。特性黏度采用规格为0.3～0.4 mm的乌式黏度计测试，以二氯甲烷为溶剂，测量温度为25 ℃。力学性能采用美斯特工业系统（中国）有限公司生产的CMT4000 SANS型万能材料试验机测量，拉伸强度按GB/T 528—2009测试，拉伸速度为500 mm/min，温度为25 ℃。相对分子质量采用美国Waters公司生产的Waters1515型凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，流速为1 mL/ min，柱温为35 ℃，压力不超过3.5 MPa。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计

根据田恒水课题组关于非光气酯交换缩聚合法合成聚醚型聚氨酯的合成工艺，考察预缩聚合时间、预缩聚合压力、预缩聚合温度、缩聚合时间和缩聚合温度等5个影响因素［8］。不考虑各因素之间的交互作用，正交试验见表1。试验1～试验16测定的特性黏度分别为13.09，92.34，109.89，95.51，126.91，104.25，48.34，73.91，112.79，75.50，102.33，37.44，90.87，40.90，87.15，83.97 cm3/g。

表1　正交试验设计Tab. 1 Orthogonal experiment design

续表1

2.2 特性黏度极差（R）分析

根据可行域范围，控制反应因素与水平，进行正交试验。在预缩聚合时间相同的4组试验中，预缩聚合压力、预缩聚合温度、缩聚合时间和缩聚合温度对聚醚型聚氨酯弹性体特性黏度的影响虽然在变动，但这种变动是均衡的。因此，比较每个因素在各水平下特性黏度的平均值，就可以看出各因素各水平的差别对聚氨酯特性黏度的影响。由表2可知：预缩聚合时间取45 min最好，95 min最差。二者之差即为R，它表示预缩聚合时间45 min与95 min相比，聚氨酯的平均特性黏度要提高16.68％。用同样的方法可以得知预缩聚合压力0.070 MPa，预缩聚合温度110 ℃，缩聚合时间110 min，缩聚合温度190 ℃，得到产物的特性黏度最大。

表2　特性黏度R表Tab. 2 Range of intrinsic viscosity cm3/g

2.3 特性黏度方差分析

方差分析可以判断选取的因素是否有意义，是否是影响因素，又称“F检验”。参照F值临界表可知，预缩聚合时间下的F理论值为3.78。由表3可知：预缩聚时间下的F实际值为0.42，远小于理论值3.78，故对特性黏度无显著影响。用同样的方法可以得出预缩聚合压力和预缩聚合温度对弹性体特性黏度无显著影响。从表3还可以看出：缩聚合时间下的F理论值（3.78）小于实际值13.04，对产物特性黏度有显著影响。缩聚合温度下的F理论值（3.78）与实际值2.20数量级相同，对产物特性黏度有一定影响。

表3　特性黏度方差表Tab. 3 Variance of intrinsic viscosity

2.4 特性黏度效应曲线分析

2.4.1 预缩聚合时间对特性黏度的影响

由图1可知：预缩聚合时间为45 min时，产物特性黏度最大，此后，随反应时间增加而下降。预缩聚合阶段主要进行可逆的酯交换反应，随反应的进行，酯交换中间产物的浓度逐渐增加。其他条件相同时，反应时间过短，会导致酯交换反应不完全，酯交换产物少，影响后续缩聚合的进行；反应时间过长，能耗增大，副产物也会逐渐增加，从而影响产物性能。因此，合适的预缩聚合时间为45 min。

图1　预缩聚合时间对产物特性黏度的影响Fig. 1 Effect of pre-polymerizing time on intrinsic viscosity

2.4.2 预缩聚合温度对特性黏度的影响

由图2可知：在一定范围内，升高预缩聚合温度，能够加快酯交换的反应速率，在反应时间相同的情况下，酯交换反应更加完全，使预缩聚合阶段产物的特性黏度增大。继续升高预缩聚合温度至110 ℃以上，产物的特性黏度随预缩聚合温度的升高而下降，原因可能是过高的预缩聚合温度导致酯交换反应不能平稳地进行，对预缩聚合阶段产物的特性黏度造成一定影响，间接影响缩聚合，从而导致聚醚型聚氨酯弹性体的特性黏度降低。

图2　预缩聚合温度对产物特性黏度的影响Fig. 2 Effect of pre-polymerization temperature on intrinsic viscosity

2.4.3 预缩聚合压力对特性黏度的影响

由图3可知：随着预缩聚合压力增大，产物特性黏度增加，压力为0.070 MPa时，特性黏度最大。预缩聚合阶段有副产物甲醇生成，适当提高预缩聚合压力，有利于系统中甲醇的脱除，对酯交换反应具有促进效果。当压力低于0.070 MPa后，产物的特性黏度有下降趋势，可能体系中的产物或者原料被带出，造成原料损耗，从而影响后续的缩聚合，导致聚醚型聚氨酯弹性体的特性黏度降低。

图3　预缩聚合压力对产物特性黏度的影响Fig. 3 Effect of pre-polymerization pressure on intrinsic viscosity

2.4.4 缩聚合时间对特性黏度的影响

由图4可知：随着缩聚合时间的增加，产物特性黏度不断增大，缩聚合时间为110 min时，特性黏度达到最大。缩聚合阶段初期，体系中存在大量的酯交换中间产物，随着反应的进行，酯交换中间产物与HDC发生缩聚合，体系中低相对分子质量聚醚型聚氨酯链长逐渐增加，体系特性黏度不断增大，当反应进行到一定程度，则趋于平衡，产物的特性黏度值趋于稳定。

图4　缩聚合时间对产物特性黏度的影响Fig. 4 Effect of polycondesation time on intrinsic viscosity

2.4.5 缩聚合温度对特性黏度的影响

缩聚合温度在很大程度上影响聚合物的生成速率。温度过低，反应进行比较缓慢，相同时间内，产物的链长增加有限，特性黏度较小；温度过高，主反应速率加快的同时也会使副反应加剧，同时可能引发产物的热分解。由图5可知：在缩聚合阶段，随着反应进程的不断加深，聚醚型聚氨酯的分子链长不断增加，反应体系的特性黏度亦不断增大。190 ℃条件下的产物性能最优，而205 ℃条件下的产物则难溶于二氯甲烷，并且产物泛黄，说明可能发生了交联和支化等副反应。

图5　缩聚合温度对产物特性黏度的影响Fig. 5 Effect of polycondesation temperature on intrinsic viscosity

综上所述，在可行域范围内，各试验因子对聚醚型聚氨酯特性黏度的影响顺序为：缩聚合时间>缩聚合温度＞预缩聚合压力>预缩聚合时间≈预缩聚合温度。最优工艺条件为：预缩聚合时间45 min，预缩聚合温度110 ℃，预缩聚合压力0.070 MPa，缩聚合温度190 ℃，缩聚合时间110 min。

2.5 重均分子量（Mw）可控性研究

2.5.1 特性黏度与Mw的关系

由表4可知：弹性体的特性黏度与Mw存在一定相关性。 特性黏度由36.19 cm3/g变化到58.34 cm3/g时，Mw由2.29×104变化至5.11×104；当特性黏度由75.50 cm3/g变化到92.34 cm3/g，Mw由7.43×104变化至9.40×104。特性黏度增大，弹性体所对应的Mw也增大，因此，高聚物Mw和特性黏度存在一定对应关系。在现有工艺条件下，对聚醚型聚氨酯特性黏度的调控在一定程度上能够反映对聚醚型聚氨酯Mw的调控。

表4　特性黏度与Mw的关系Tab. 4 Relationship of intrinsic viscosity and weight average molecular weight

2.5.2 缩聚合时间与Mw的关系

正交试验分析可知，缩聚合时间与缩聚合温度对弹性体特性黏度的影响最为显著。随着缩聚合时间的延长，产物特性黏度增加。因此，采用控制变量法研究缩聚合时间对聚醚型聚氨酯弹性体特性黏度的影响，缩聚合时间分别取40，80，120，160，200 min，其他条件同最优条件。

根据正交表可知缩聚合时间对特性黏度影响最大，反应时间短，聚合不完全；随着反应时间增加，分子链增长，弹性体结构排列趋向规整，反应时间与Mw对应，可实现Mw的可控。控制缩聚合时间为40～80 min时，特性黏度为75.00～100.00 cm3/g，Mw为（7.5～9.5）×104；控制缩聚合时间为80～120 min时，特性黏度为100.00～120.00 cm3/g，Mw为（9.5～11.5）×104；控制缩聚合时间为120～200 min时，特性黏度为120.00～130.00 cm3/g，Mw为（11.5～12.5）×104。推测可以通过调节其他因素或水平范围实现进一步微控，如改变缩聚合温度，进一步降低产物的Mw。

2.6 熟化条件对聚醚型聚氨酯弹性体性能的影响

聚醚型聚氨酯弹性体初步合成后，在一定条件下熟化，使扩链反应继续进行，以达到软、硬段规整排列［9］。在熟化阶段，软、硬段的活动与温度有关，熟化温度不同，聚醚型聚氨酯弹性体的性能不同。温度越高，软、硬段活动性越强，达到规整排列的时间越短；但温度高过一定限度，容易产生缩二脲基团，导致弹性体的强度下降。由表5可知：熟化时间为4 h时，熟化温度为170 ℃时，产物特性黏度和拉伸强度最大，分别为126.78 cm3/g和17.46 MPa，拉断伸长率达2 348％。

表5　熟化温度对产物性能的影响Tab. 5 Effect of curing temperature on elastomers

一定的熟化温度对应最佳的熟化时间。熟化时间较短，相结构排列不规整，力学性能不能达到最优；熟化时间过长，有可能使制品变黄，影响外观及使用期限，也可能导致降解使其力学性能变差。由图6可知：熟化温度为170 ℃时，熟化时间4 h时，其特性黏度为126.78 cm3/g，拉伸强度为17.46 MPa，产物性能最佳。

图6　熟化时间对产物性能的影响Fig. 6 Effect of curing time on elastomers

3 结论

a）采用酯交换缩聚合法合成了聚醚型聚氨酯弹性体。通过正交试验，确定最优工艺条件为：预缩聚合温度110 ℃，预缩聚合时间45 min，预缩聚合压力0.070 MPa；缩聚合温度190 ℃，缩聚合时间110 min。

b）缩聚合时间为40～200 min，特性黏度为75.17～128.56 cm3/g，即Mw为（7.5～12.5 ）×104，有较大实用价值；将聚醚型聚氨酯弹性体于170 ℃熟化4 h，特性黏度为126.78 cm3/g，拉伸强度为17.46 MPa，拉断伸长率为2 348 ％，性能最佳。

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Research on transesterification synthesis of polyether-type polyurethane

Zhu Lihu，Liu Bingling，Tian Hengshui
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：The polyether-type polyurethane was prepared via transesterification polycondensation with polytetramethylene glycol，1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,4-butanediol as raw materials. The process conditions are determined as follows： the reaction pressure is controlled under 0.07 MPa and the temperature at 110 ℃ for 45 min in the pre-polymerization process，then the polycondensation is conducted in a high vacuum environment for 110 min at 190 ℃. According to the effects of various factors，the intrinsic viscosity of the product can be controlled in the range of 75.17 cm3/g to 128.56 cm3/g，which is corresponding to the relative molecular weight of（7.5-12.5）×104achieving the goal of product synthesis based on molecular mass. The physical properties of the elastomer aging at 170 ℃ for 4 hours are listed as follows： breaking elongation is 2 348 ％，intrinsic viscosity is 126.78 cm3/g，and tensile strength is 17.46 MPa.

Keywords：polyether-type polyurethane； polycondensation； controllable molecular weight； aging

作者简介：朱礼虎，男，1990年生，在读研究生，从事非异氰酸酯型聚醚聚氨酯工艺探究及性能研究工作。联系电话：15121034900；E-mail：zhulihu2012@sina.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中图分类号：TQ 323.8

文献标志码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0014-06