含侧甲基可生物降解P（BS-co-NPG）的合成

周晓明，李 秋，徐源励，陆 丹，王 钰，孙旗龄，王浩喜

（天津科技大学化工与材料学院，天津市 300457）



含侧甲基可生物降解P（BS-co-NPG）的合成

周晓明，李 秋，徐源励，陆 丹，王 钰，孙旗龄，王浩喜

（天津科技大学化工与材料学院，天津市 300457）

摘 要：采用熔融聚合法将不同比例的1,4-丁二酸、1,4-丁二醇与季戊二醇（NPG）在氯化亚锡和对甲基苯磺酸的催化作用下进行缩聚合，合成了可生物降解聚（丁二酸丁二醇-丁二酸季戊二醇）酯共聚物［P（BS-co-NPG）］，并分析了P（BS-co-NPG）的化学结构、结晶性能、结晶形态和拉伸性能。结果表明：随着NPG含量的增加，P（ BS-co-NPG）的熔融温度、结晶温度逐渐降低，结晶能力逐渐下降，当y（NPG）为40％时，P（BS-co-NPG）呈非晶态；引入NPG并未改变P（BS-co-NPG）的晶体结构，仍为单斜晶系α晶型；NPG的引入改变了P（BS-co-NPG）的晶体形态，提高了其拉伸性能。

关键词：聚丁二酸丁二酯 聚（丁二酸丁二醇-丁二酸季戊二醇）酯共聚物 季戊二醇 结晶性能 拉伸性能

近年来，可生物降解塑料因其较好的热性能、力学性能和环保性而受到青睐［1-3］。其中，脂肪族聚丁二酸丁二酯（PBS）［4-5］具有较高的熔点、较好的力学强度以及可生物降解性，在组织工程、包装材料等领域应用前景良好；但PBS存在韧性差、熔体强度低、降解速率慢等缺陷。通过共聚合的方法提高PBS综合性能的研究有大量文献报导。采用的主要方法是在PBS聚合过程中引入第三单体（如二甘醇、乙二醇、己内酯等）参与熔融缩聚合［6-8］，得到具有新型分子结构的PBS共聚酯。这些PBS共聚酯的合成对于提高PBS的物理性能，了解PBS共聚酯的分子链结构与性能间的关系，具有重要意义。本工作从分子设计入手，通过在PBS合成过程中引入含侧甲基的季戊二醇（NPG）作为第三共聚单体，制备了含侧甲基的聚（丁二酸丁二醇-丁二酸季戊二醇）酯共聚物［P（BS-co-NPG）］，以达到提高PBS性能的目的。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1,4-丁二酸（SA），1,4-丁二醇（BD），NPG：均为国药集团化学试剂有限公司生产；SnCl2，天津市北方天医化学试剂厂生产；对甲基苯磺酸，天津市赢达稀贵化学试剂厂生产。试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

NETZSCH DSC 204F1型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；TZL-30F型广角X射线衍射仪，丹东通达科技有限公司生产；BKPOLR型偏光显微镜，重庆奥特光学仪器有限公司生产；CMT4503型电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司生产。

1.3 P（BS-co-NPG）的合成

在配有搅拌器、氮气注入管、冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，加入反应物及适量催化剂SnCl2和对甲基苯磺酸；固定n（BD）∶n（SA）为1.05，n（NPG）∶n（BD）分别为10∶90，20∶80，30∶70，40∶60，在氮气保护下于140 ℃反应1～2 h，完全除去酯化反应产物水；将温度降至100 ℃，再加入适量SnCl2，逐渐升高温度到230 ℃，在低于50 Pa的真空条件下反应2～3 h，直至产物黏度达到最大值；反应完毕后，在氮气保护下将产物倒入三氯甲烷溶液中溶解，用甲醇沉淀并反复洗涤后，于50 ℃干燥24 h，得到白色的P（BS-co-NPG），结构式见图1。

图1　P（BS-co-NPG）的结构式Fig.1 Structure of P（BS-co-NPG）

1.4 性能测试与结构表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）测试：氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。差示扫描量热法（DSC）分析：将共聚物快速升温到150 ℃，恒温3 min消除热历史后，以10 ℃/min降温到0 ℃，再以10 ℃/min升温到150 ℃，记录降温曲线和二次升温曲线。偏光显微镜（PLM）观察：取大约3 mg试样置于载玻片上，放在150 ℃的热台上，待加热熔融后盖上盖玻片压成薄膜，并迅速转移至已设定结晶温度的真空烘箱中等温结晶2 h，然后将玻璃片取出，冷却至室温并观察晶体形貌。广角X射线衍射（WAXD）测试：波长为0.154 nm，Cu靶，扫描速率为8（°）/min，扫描区间为10°～80°，步宽角度为0.02°；力学性能按GB/T 1040.3—2006测试，试验标距为25 mm，拉伸速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 P（BS-co-NPG）的结构表征

从图2可以看出：化学位移（δ）为4.1，1.7的峰分别为BD链段上位置2和位置3处CH2的质子共振峰；δ为2.6处是SA链段上位置1处CH2的质子峰，δ 为3.9是NPG链段上位置4处的CH2的质子峰，δ为1.0是NPG链段上位置5处的CH3的质子峰。根据位置4和位置2处质子峰面积比可计算出P（BS-co-NPG）中n（NPG）∶n（BD）为0.253，接近反应物的投料比。

图2　P（BS-co-NPG）的1H-NMR谱图Fig.21H-NMR spectrum of P（BS-co-NPG）注： n（NPG）∶n（BD）=20∶80。

2.2 P（BS-co-NPG）的结晶性能

从图3可以看出：随着NPG含量的增加，P（BS-co-NPG）的结晶温度和熔融温度均逐渐降低；当y（NPG）为30％时，在降温曲线中未观察到明显的结晶放热峰，在升温曲线中，熔融峰温度较低，且熔程较宽；当y（NPG）为40％时，在降温曲线和升温曲线中均未观察到明显的结晶放热峰和熔融峰。这说明随着NPG含量的增加，P（BS-co-NPG）的结晶能力显著下降。

a 降温曲线 b 升温曲线图3　PBS及P（BS-co-NPG）的DSC曲线Fig.3 DCS curves of PBS and P（BS-co-NPG）

从图4可以看出：在不同的降温速率下，均未观察到明显的结晶放热行为。这表明当y（NPG）为40％时，P（BS-co-NPG）呈现非晶态。

图4　P（BS-co-NPG）在不同降温速率下的DSC曲线Fig.4 DCS curves of PBS and P（BS-co-NPG）at various cooling rates注： n（NPG）∶n（BD）=40∶60。

从图5可以看出：PBS的3个特征衍射峰对应的衍射角分别为20.1°，22.3°，23.1°，这些衍射峰分别对应（020），（021），（110）晶面。P（BS-co-NPG）的衍射峰强度随着NPG含量的增加逐渐降低，表明共聚物的结晶度显著降低，但晶体结构并没有发生大的变化，仍为单斜晶系α晶型［9］。当y（NPG）为40％时，P（BS-co-NPG）呈现非晶态聚合物的衍射峰，与DSC分析结果一致。

图5　PBS及P（BS-co-NPG）的WAXD谱图Fig.5 WAXD spectrogram of PBS and P（BS-co-NPG）

2.3 P（BS-co-NPG）的晶体形态

从图6可以看出：PBS呈现环带球晶形态，引入NPG后，P（BS-co-NPG）的环带球晶形态消失。这是因为引入NPG后，P（BS-co-NPG）的分子链规整度下降，分子链段运动能力减弱，结晶速率降低，在短时间内难以形成规整的球晶形态。

d y(NPG)=30％　e y(NPG)=40％图6　PBS及P（BS-co-NPG）在70 ℃等温结晶2 h的PLM照片Fig.6 Polarized light microscopic photos of isothermal crystallization of PBS and P（BS-co-NPG）at 70℃ for 2 h

2.4 P（BS-co-NPG）的拉伸性能

从图7可以看出：PBS在拉伸过程有明显的屈服点和细颈现象，拉伸形变为95.62％，具有较好的韧性；引入NPG后，P（BS-co-NPG）的拉伸屈服应力有所降低，拉伸断裂应力和拉伸形变显著提高。

图7　PBS及P（BS-co-NPG）的应力-应变曲线Fig.7 Typical stress-strain curves for PBS and P（BS-co-NPG）

从表1看出：随着NPG含量的增加，P（BS-co-NPG）的拉伸弹性模量先增大后减小，而断裂拉伸应变明显增大。当y（NPG）为20％时，P（BS-co-NPG）的拉伸弹性模量达308 MPa，断裂拉伸应变达547.97％。这说明NPG的加入使P（BS-co-NPG）的柔性增强。随着NPG用量的进一步增加，当y（NPG）超过30％时，P（BS-co-NPG）因结晶速率较低，试样在室温条件下呈现高弹态，强度很低，因而未进行拉伸性能分析。因此，y（NPG）为10％～20％时，有利于改善PBS的力学性能。

表1　PBS及P（BS-co-NPG）的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PBS and P（BS-co-NPG）

3 结论

a）以SA，BD，NPG为原料，SnCl2和对甲基苯磺酸为催化剂，采用熔融聚合法合成了P（BS-co-NPG）。

b）引入适量NPG，提高了分子链的柔性，增加了P（BS-co-NPG）的拉伸断裂应力和拉伸形变；但随着NPG含量的进一步增加，P（BS-co-NPG）的强度和模量都会有所下降。当y（NPG）超过30％，P（BS-co-NPG）的结晶速率很低，室温条件下基本处于非晶态，力学性能显著降低；y（NPG）为10％～20％时，有利于改善PBS力学性能。

4 参考文献

[1]Lee S Y，Hong S H，Lee S H，et al. Fermentative production of chemicals that can be used for polymer synthesis[J]. Macromol Biosci，2004，4（3）：157-164.

[2]Willke T，Vorlop K D. Industrial bioconversion of renewable resources as an alternative to conventional chemistry[J]. Appl Microbiol Biotechnol，2004，66（2）：131-142.

[3]Pan Pengju，Inoue Yoshio. Polymorphism and isomorphism in biodegradable polyesters[J]. Progress in Polymer Science，2009，34（7）：605-640.

[4]Xu Jun，Guo Baohua. Poly（butylene succinate）and its copolymers：research，development and industrialization[J].Biotechnology Journal，2010，5（11）：1149-1163.

[5]廖才智.生物降解性塑料PBS的研究进展[J].塑料科技，2010，38（7）：93-98.

[6]Tserki V，Matzinos P，Pavlidou E，et al. Biodegradable aliphatic polyesters. Part I. Properties and biodegradation of poly（butylene succinate-co-butylene adipate）[J]. Polym Degrad Stab ，2006，91（2）：367-376.

[7]Li Faxue，Xu Xinjian，Li Qiaobo，et al. Thermal degradation and their kinetics of biodegradable poly（butylene succinateco-butylene terephthate）s under nitrogen and air atmospheres[J]. Polym Degrad Stab，2006，91（8）：1685-1693.

[8]Yang Yan，Qiu Zhaobin. Crystallization kinetics and morphology of biodegradable poly（butylene succinate-co-ethylene succinate）copolyesters： effects of comonomer composition and crystallization temperature[J]. Cryst Eng Comm，2011，13（7）：2408-2417.

[9]He Yisong，Zeng Jianbing，Li Shaolong，et al. Crystallization behavior of partially miscible biodegradable poly（butylene succinate）/poly（ethylene succinate）blends[J]. Thermochimica Acta，2012，529（7）：80-86.

Synthesis of biodegradable P（BS-co-NPG）copolymer containing side methyl

Zhou Xiaoming，Li Qiu，Xu Yuanli，Lu Dan，Wang Yu，Sun Qiling，Wang Haoxi
（College of Material Science & Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Biodegradable poly（butylene succinate）and poly（butylene succinate-co-neopentyl glycol succinate）［P（BS-co-NPG）］ are synthesized by melt polymerization with different 1,4-butanediol/neopentyl glycol（NPG）/succinate ratios and stannous chloride and p-methylbenzenesulfonic acid as co-catalysts. The structure，crystallization behavior，crystalline morphology and tensile property of the copolymers are characterized respectively. The experimental results show that the crystallization rate and temperature and melting point of P（BS-co-NPG）decrease with the increase of NPG content. When y（NPG）reaches 40％，the copolymer is amorphous. However，the crystallization mechanism of the copolymer keeps unchanged and the unit cell is monoclinic α form. The crystalline morphology and tensile property of P（BS-co-NPG）improve remarkably by introducing appropriate content NPG.

Keywords：poly（butylene succinate）； poly（butylene succinate-co-neopentyl glycol succinate）copolymer； neopentyl glycol； crystallization property； tensilie property

基金项目：天津市大学生创新创业训练计划项目（20151005 7095）。

作者简介：周晓明，男，1974年生，博士，副研究员，2006年毕业于吉林大学高分子专业，现主要从事功能高分子材料、可生物降解高分子材料的研究工作。E-mail：xiaomingzhou@ tust.edu.cn；联系电话：13920884902。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

中图分类号：TG 324

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0019-04