PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的制备

辛丹丹，刘喜军，2*，娄春华，2

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江省齐齐哈尔市 161006；2.黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江省齐齐哈尔市 161006）



PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的制备

辛丹丹1，刘喜军1，2*，娄春华1，2

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江省齐齐哈尔市 161006；2.黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江省齐齐哈尔市 161006）

摘 要：采用预乳化半连续种子乳液聚合方法制备了一种新型的表层含氨基的聚甲基丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）［P（MMA-DMA）］核壳乳胶粒子，并通过激光粒径分析仪、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪和元素分析仪等对其进行表征。结果表明：PBA-P（MMA-DMA）乳胶粒子为核壳结构，PBA核芯和PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的平均粒径分别为270，340 nm；PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的壳层确实含有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA），当DMA用量为甲基丙烯酸甲酯质量的10.0％时，PBAP（MMA-DMA）核壳乳胶粒子氮元素质量分数达0.29％，折合壳层氨基质量分数达0.78％。

关键词：核壳乳胶粒子 种子乳液聚合 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 凝胶含量

*通信联系人。E-mail：liuxijun 2002@163.com。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）分子结构中含有反应性的乙烯基和功能性的叔胺基［1］，可以通过均聚合、共聚合及碱性反应等改性有机高分子材料。由于DMA具有温度敏感性和pH敏感性，因此，被广泛应用在各个领域（如用作絮凝剂、黏合剂、颜料分散剂、乳化稳定剂、药物输送载体和生物大分子的表面改性剂等）［2-3］。近年来的研究表明，DMA在基因治疗方面也有巨大的应用前景［4-5］，但是，有关DMA用于表层功能化的研究报道不多。本工作采用预乳化半连续种子乳液聚合方法制备了一种壳层含氨基的聚甲基丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）［PBA-P（MMA-DMA）］核壳乳胶粒子，核芯为适度交联的PBA弹性体，壳层为P（MMA-DMA）。PBA弹性体赋予了核壳乳胶粒子以韧性，P（MMA-DMA）含有可反应基团氨基，赋予了核壳乳胶粒子以增容作用［6-7］，为增韧环氧树脂、不饱和聚酯和聚氨酯等脆性材料提供了新途径［8-10］。

1 实验部分

1.1 主要原料

壳单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），核单体丙烯酸丁酯（BA）：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产，减压蒸馏除去阻聚剂后备用；壳单体DMA，分析纯，天津化学试剂有限公司生产；接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA），交联剂二乙烯基苯（DVB）：均为化学纯，美国Adrich公司生产；乳化剂十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，浙江永嘉精细化工二厂生产；乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚OP-10，化学纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂生产；引发剂过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产；丙酮，无水乙醇：均为分析纯，天津市天丽化学试剂有限公司生产；去离子水，自制。

1.2 乳胶粒子的制备

PBA核乳胶粒子：实验均采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺。向250 mL圆底烧瓶加入0.15 g SDS，0.15 g OP-10，0.08 g KPS，1 mL DVB和15 mL去离子水，磁力搅拌分散均匀后，再加入30 g BA，继续搅拌30 min，制得BA预乳化液。向配备有搅拌桨、回流冷凝管和N2入口的250 mL四颈瓶加入0.08 g KPS和60 mL去离子水，升温至80 ℃，通入N2除氧，采用蠕动泵以2.50 r/min的速率滴入BA预乳化液，待预乳化液滴入一半时，向剩余的BA预乳化液中加入1 mL的ALMA，搅拌均匀后继续滴加BA预乳化液，滴加完成后再反应2 h，得到PBA核乳液，核芯PBA的聚合示意见图1。

图1　核芯PBA的聚合示意Fig.1 Schematic drawing of polymerization of PBA core

PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的制备：向250 mL圆底烧瓶中加入0.15 g SDS，0.15 g OP-10，0.10 g KPS，1 mL DVB，20 g MMA，1 g DMA和10 mL去离子水，搅拌分散1 h，制得壳单体预乳化液。调节PBA核乳液pH值为8～9，将其倒入配备有搅拌桨、回流冷凝管和N2入口的250 mL四颈瓶中，同时加入0.10 g KPS，开动搅拌，采用蠕动泵以1.50 r/min的速率滴入壳单体预乳化液，滴加完成后在N2氛围下于80 ℃继续反应2 h，降温至60 ℃倒出反应液，-18 ℃冷冻12 h破乳，经抽滤，洗涤，干燥，得到PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子，壳层P（MMA-DMA）聚合示意见图2。

1.3 测试与表征

采用德国新帕泰克有限公司的NANOPHOX型激光粒径分析仪测试乳胶粒子粒径及其分布；采用美国PE公司的Spectrum-one型傅里叶变换红外光谱仪分析乳胶粒子的化学结构；采用日本日立电子公司的H-7650型透射电子显微镜和S-3400型扫描电子显微镜观察乳胶粒子形貌；采用美国Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪分析PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子表层氮元素含量；采用美国PE公司的2400 SeriesII型CHNS/O元素分析仪分析PBA-P（MMADMA）核壳乳胶粒子氮元素含量，进而推算壳层氨基含量。

图2　壳层P（MMA-DMA）的聚合示意Fig. 2 Schematic drawing of polymerization of P（MMA-DMA）shell layer

2 结果与讨论

2.1 乳胶粒子粒径及其分布

从图3可以看出：PBA核乳胶粒子和PBAP（MMA-DMA）核壳乳胶粒子粒径比较均一、分布较窄，前者粒径为230～330 nm，平均粒径为270 nm左右；后者粒径为248～476 nm，平均粒径为340 nm左右。通过比较二者平均粒径推断，MMA和DMA的共聚合确实发生在PBA核乳胶粒子上，而且最终获得的PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的粒径符合实验要求［6，11］。相对于PBA核乳胶粒子，PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的粒径分布明显变宽，说明在核壳乳液聚合过程中，并不能保证壳单体完全都在PBA核乳胶粒子表面聚合，也会发生“二次成核”以及包覆不完全的现象，导致粒子粒径分布变宽。

图3　乳胶粒子的粒径分布曲线Fig. 3 Curves of particle size distribution of latex particles

2.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

从图4可以看出：2 950，2 862 cm-1处分别为甲基和C—H的伸缩振动吸收峰，2 776 cm-1处为—N（CH3）2的C—H伸缩振动吸收峰，1 165 cm-1处为C—O特征吸收峰，1 023 cm-1处为C—N特征吸收峰［12-14］。PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子在2 776 ，1 023 cm-1处出现了吸收峰，而PBA-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）核壳乳胶粒子在此处无吸收峰，说明DMA确实参与了壳层的共聚合，证明本实验成功制备了PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子。从图4还可看出：1 723 cm-1处为DMA中C-O特征吸收峰，DMA聚合进入PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子后该吸收峰蓝移到1 733 cm-1处；1 637 cm-1处为DMA中C-C特征吸收峰，DMA聚合进入PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子后该吸收峰几乎完全消失，这也佐证了上述结论。通过先前的工作［6，11，15］可以确定，即使PBA-P（MMADMA）核壳乳胶粒子壳层为非交联体，也会有部分P（MMA-DMA）以化学键方式接枝到PBA核上，因此，PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子经丙酮萃取后，仍然可发现DMA结构单元的吸收峰。

图4　乳胶粒子的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrogram of latex particles

2.3 乳胶粒子凝胶含量

壳层DMA用量分别为MMA质量（简称DMA用量）的0，2.5％，5.0％，10.0％，所制PBA-P（MMADMA）核壳乳胶粒子，以丙酮为萃取剂经索氏萃取器萃取后，测得其凝胶质量分数分别为91.9％，94.3％，94.9％，95.2％。随着壳层DMA用量的增加，PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的凝胶含量也随之增加，且凝胶质量分数均不低于90.0％，说明PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的交联程度很大，并逐渐增大。这可能是由于DMA分子结构中有少量—N（CH3）2·形成了N—CH2·［16-17］，导致交联程度提高。

2.4 形貌分析

从图5可以看出：乳胶粒子呈圆球状，粒径比较均一，没有粘连现象发生。其中，PBA核乳胶粒子粒径约270 nm，PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子粒径约340 nm，这与2.1结果一致。PBA-P（MMADMA）核壳乳胶粒子呈现明显的核壳结构，浅色区域为PBA核芯，深色区域为P（MMA-DMA）壳，说明P（MMA-DMA）确实包覆到了PBA核上。

图5　乳胶粒子的透射电子显微镜（TEM）照片（×100 000）Fig. 5 TEM images of latex particles

从图6可以看出：PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子呈圆球形状，分散很好、粒径均一，乳胶粒子平均粒径约340 nm，与TEM结论一致。

图6　PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的扫描电子显微镜照片（×200 000）Fig. 6 SEM image of PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles

2.5 X射线光电子能谱（XPS）分析

从图7可看出：无论处理与否，DMA用量为0的核壳乳胶粒子在399～402 eV均未出现氮元素1s电子层（N1s）峰，说明试样中不含氮元素，即PBA-PMMA核壳乳胶粒子不含DMA；DMA用量分别为2.5％，5.0％，10.0％的谱线中均出现了N1s峰，并且N1s峰逐渐增强，说明试样中均含有氮元素，而且氮元素含量随着DMA用量增加而增大。试样经丙酮萃取后，DMA用量为2.5％的谱线的N1s峰锐减甚至消失，这主要归咎于DMA用量太少及部分线型共聚物被丙酮萃取除去所致，而DMA用量分别为5.0％，10.0％的谱线中仍有N1s峰，说明PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子壳层成功引入了DMA，并且DMA成功接枝到了PBA核上。

2.6 氨基含量分析

从表1可以看出：DMA用量分别为0，2.5％，5.0％，10.0％时，所制PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的理论氮元素质量分数分别为0，0.09％，0.17％，0.34％。通过元素分析仪测得其实际氮元素质量分数分别为0，0.05％，0.14％，0.29％，较理论值略低，应该是聚合过程中形成的少量线型共聚物经丙酮萃取损失掉的原因。随DMA用量增加，实际氮元素质量分数也随之增加，这与XPS分析结果一致，且当DMA用量为10.0％时，其壳层氨基质量分数可达0.78％。

表1　PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子氮元素含量Tab. 1 Mass fraction of Nitrogen content in PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles％

c 经丙酮萃取后的全谱 d 经丙酮萃取后的氮谱图7　PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的XPS全谱和氮谱Fig. 7 XPS spectrum and N1s spectra of PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles

3 结论

a）采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺成功制备了一种新型的表层含氨基的PBA-P（MMADMA）核壳乳胶粒子，平均粒径为340 nm左右。

b）PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子具有交联结构，且DMA确实参与了壳层的共聚合。当DMA用量为10.0％时，PBA-P（MMA-DMA）核壳乳胶粒子的壳层氨基质量分数达0.78％。

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Preparation of PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles

Xin Dandan1，Liu Xijun1，2，Lou Chunhua1，2
（1.College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2.Key Laboratory of Composition and Modification Materials，Education Department of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China）

Abstract：A novel poly-butyl methacry1ate（PBA）-poly（methyl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate）［P（MMA-DMA）］core-shell latex particle containing amino groups in surface layer was prepared by a pre-emulsion semi-continuous seeded emulsion polymerization method. It was characterized through element analyzer，laser particle size analyzer，transmission electron microscope（TEM），and X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）. The results indicate that PBA-P（MMA-DMA）latex particles are welldefined core-shell structure，and the mean grain size of PBA core and PBA-P（MMA-DMA）core-shell latex particles are 270 nm and 340 nm respectively. There exists DMA in shell layer of PBA-P（MMA-DMA）coreshell latex particles. When DMA content in shell layer is 10.0％ of MMA，the mass fraction of nitrogen in PBAP（MMA-DMA）core-shell latex particles reaches 0.29％，equivalent of 0.78％ amino in shell layer.

Keywords：core-shell latex particles； seeded emulsion polymerization； dimethylaminoethyl methacrylate；gel content

基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（E201343）。

作者简介：辛丹丹，女，1987年生，在读硕士研究生，主要从事高分子材料技术研究工作。联系电话：18345286637；E-mail：fengledan@163.com。

收稿日期：2015-09-29；修回日期： 2015-12-26。

中图分类号：TQ 325.2

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0023-06