DQC-700型催化剂催化丙烯聚合

李秀岭，刘月祥，彭人琪

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）



DQC-700型催化剂催化丙烯聚合

李秀岭1，刘月祥2*，彭人琪2

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：采用仪器分析和化学分析法表征了DQC-700型催化剂的组成、结构及其颗粒形态。以环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体，用DQC-700型催化剂催化丙烯本体聚合，评价了预聚合温度对预聚合倍数、预聚物等规指数和预聚物粉料粒径分布的影响，研究了催化剂的聚合性能和聚丙烯粉料中的细粉含量。结果表明：DQC-700型催化剂具有较窄的粒径分布（粒径分布跨度<1.0）、较大的比表面积（>300 m2/g）、较高的聚合活性［>45 kg/（g·h）］和立构定向性（聚丙烯等规指数>98％）。

关键词：丙烯 球形催化剂 预聚合

*通信联系人。E-mail: liuyuex.bjhy@sinopec.com。

DQC系列催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院采用超重力旋转床技术开发的新型聚丙烯（PP）高效球形催化剂［1-3］。DQC系列催化剂用于环管工艺装置的丙烯聚合，具有聚合活性高、立构定向性高、聚合物细粉含量低的特点［4-8］。DQC系列催化剂按其用途分为DQC-401型、DQC-602型和DQC-700型，DQC-700型催化剂是专门为Spherizone工艺PP装置开发的球形催化剂，可用于生产丙烯均聚物、无规共聚物和多相（抗冲）共聚物。

本工作采用仪器分析和化学分析法表征了DQC-700型催化剂的组成、结构及颗粒形态，以环己基甲基二甲氧基硅烷（简称C-Donor）为外给电子体进行丙烯本体聚合，评价了预聚合温度对预聚合倍数、预聚物等规指数和预聚物粉料粒径分布的影响。研究了DQC-700型催化剂的基本聚合性能和PP的细粉含量，为DQC-700型催化剂的工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯，聚合级，中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司生产，使用前进行脱氧除水净化处理；DQC-700型催化剂，中国石化催化剂北京奥达分公司生产；三乙基铝（TEAL），试剂级，德国Aldrich公司生产，稀释为0.5 mol/L的己烷溶液后使用；C-Donor，天津京凯精细化工有限公司生产，纯度≥99％，稀释为0.1 mol/L的己烷溶液后使用。

1.2 丙烯聚合

在5 L高压釜中，依次加入TEAL，C-Donor，DQC-700型催化剂，2.3 L液体丙烯及定量氢气，在预聚合温度条件下聚合15 min；再升温至聚合温度，在聚合温度条件下搅拌1 h，降温至室温，放空，出料，得到PP。

1.3 分析表征

催化剂的粒径分布采用英国Malvern Instruments公司生产的MASTERSIZE 2000型激光粒度仪测定，比表面积和孔径采用低温氮气吸附-脱附法测定，组成采用上海棱光技术有限公司生产的Spectrumlab 752S型分光光度计分析；PP的熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测定，粉料的细粉含量采用浙江上虞市仪器有限公司生产的标准金属筛网（0.15～1.70 mm）进行筛分。

PP等规指数测试：将2 g干燥的PP放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6 h后，将剩余物干燥至恒重，所得PP质量与抽提前PP质量的比即为PP等规指数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂组成

从表1看出：与Spherizone工艺装置通常使用的催化剂（简称对比催化剂）相比，DQC-700型催化剂中钛含量、酯含量均较高，是DQC-700型催化剂具有高活性和高立构定向性的原因。

表1　催化剂的组成Tab. 1 Components of catalysts

2.1.2 催化剂的粒径及分布

Spherizoe工艺的多区循环反应器是一个特殊的气相反应器，要求催化剂具有合适的粒径和较窄的粒径分布。从图1看出：DQC-700型催化剂中，粒径小于25 µm的粒子几乎没有，这有利于减少聚合过程中催化剂颗粒的静电黏壁和粒子间的粘连。

图1　DQC-700型催化剂的粒径及其分布Fig.1 Particle size and distribution of DQC-700 catalyst

表2中，D50为一个试样的粒径分布达到50％时所对应的粒径，表示粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％；D10表示粒径小于它的占10％，大于它的占90％；D90表示粒径小于它的占90％，大于它的占10％。粒径分布跨度（SPAN）= D50/（D90-D10），SPAN越小，粒径分布越窄。从表2看出：DQC-700型催化剂的D10较大，说明其小粒径颗粒较少。

表2　催化剂的粒径及其分布Tab.2 Particle size and its distribution of catalysts

2.1.3 催化剂的孔结构

从表3看出：DQC-700型催化剂具有较大的比表面积和较小的孔径。一般地，催化剂的比表面积越大，裸露的活性中心越多，其活性越高，较小的孔径有利于提高聚合物的表观密度。

表3　催化剂的孔结构Tab.3_Pore characteristics of catalysts

2.2 催化剂的聚合性能

2.2.1 预聚合

预聚合是Spherizone工艺PP装置的重要操作单元，可有效地减少球形催化剂粒子在聚合过程中的破碎，降低PP粉料的细粉含量。从表4看出：随着预聚合温度的提高，丙烯预聚物的等规指数提高，预聚合倍数（预聚物质量与催化剂质量之比）显著提高。丙烯预聚物等规指数的提高有利于减少丙烯预聚物间的粘连。随着预聚合温度的提高，丙烯预聚物的粒径增大，粒径分布显著变窄。从D10的变化趋势可看出：在较低的预聚合温度条件下，丙烯预聚物的小粒子较多。较窄的粒径分布有利于减少因丙烯预聚物黏壁而导致输送管线堵塞的风险。

表4　不同预聚合温度条件下DQC-700型催化剂的预聚合倍数Tab.4 Pre-polymerization ratios of DQC-700 catalyst at different pre-polymerization temperatures

2.2.2 聚合

聚合活性、立构定向性和氢调敏感性是催化剂的基本性能，PP粉料中细粉含量是球形催化剂的重要性能指标，特别是Spherizon工艺装置要求PP具有较低的细粉含量。在25 ℃条件下进行丙烯本体预聚合后，在n（Al）∶n（Si）为25∶1，温度为70 ℃的条件下进行丙烯本体聚合1 h。

2.2.2.1 催化剂的基本性能

从表5看出：与对比催化剂相比，DQC-700型催化剂具有较高的聚合活性，且随着氢气用量的增加活性提高。DQC-700型催化剂的高活性可能与其高比表面积有关，当然催化剂的合成工艺和组成决定其活性。与对比催化剂相比，氢气用量提高后，DQC-700型催化剂活性提高的幅度较低，这有利于生产高抗冲击性能PP。在高抗冲击性能PP的生产过程中，丙烯均聚合需加入大量氢气，催化剂活性大幅提高会导致后期的丙烯-乙烯共聚合（加氢少或不加氢，活性较低）活性不匹配。

表5　催化剂催化丙烯聚合的性能Tab. 5 Propylene polymerization performance of the catalysts

从表5还看出：DQC-700型催化剂的氢调敏感性（用PP的MFR表示）低于对比催化剂，但随着氢气用量的提高，PP的MFR增加，用这两种催化剂生产的PP的MFR差异变小。另一方面，氢调的平衡性能也很重要，即高MFR的PP须具有较高等规指数。用DQC-700型催化剂生产的高MFR的PP也具有较高等规指数，说明用DQC-700型催化剂可生产高等规指数、高MFR的PP。

2.2.2.2 PP粉料的细粉含量

用球形催化剂生产的PP粉料中，粒径小于0.80 mm的粒子基本为破碎粒子，小于0.15 mm的粒子为超细粉，超细粉易产生静电黏壁和堵塞袋式过滤器。从表6看出：与用对比催化剂生产的PP相比，用DQC-700型催化剂生产的PP粉料中细粉（粒径0.15～0.25 mm）含量较少，特别是超细粉（粒径≤0.15 mm）含量较少。

表6　PP粉料的粒径分布Tab. 6 PSD of PP powder ％

3 结论

a）DQC-700型催化剂具有较窄的粒径分布，较高比表面积、聚合活性和立构定向性。

b）用DQC-700型催化剂生产的高MFR PP具有较高等规指数、较低细粉含量。

4 参考文献

[1]杨元一，李振虎，杜宏斌，等.一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用：中国，03153152.0 [P].2006-08-02.

[2]杨元一，杜宏斌，李振虎，等.用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂：中国，200410062291. 3[P].2006-12-13.

[3]Yang Yuanyi，Li Zhenhu，Du Hongbin，et al. Magnesium halide/alcohol adduct，its preparation and use：US，20050209097A1[P]. 2005-09-22.

[4]秦金来，夏先知，刘月祥，等. DQC催化剂的表征及工业应用[J].石油化工，2011，40（6）：650-654.

[5]张天一，夏先知，刘月祥，等. 外给电子体对DQC催化剂性能的影响[J]. 石油化工，2011，40（4）：381-386.

[6]杨玉东.DQC催化剂在单环管工艺PP装置上的应用[J].石化技术，2012，19（2）：15-18.

[7]李佰章.DQC催化剂在Z30S生产中的应用[J].中国石油和化工，2012（7）：37-38.

[8]刘月祥，夏先知，彭人琪. DQC-602型催化剂催化丙烯的聚合[J].合成树脂及塑料，2014，31（1）：17-19.

Propylene polymerization with DQC-700 catalyst

Li Xiuling1，Liu Yuexiang2，Peng Renqi2
（1. SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Co.，Ltd.，Tianjin 300271，China；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Abstract：The components，particle morphology and structure of DQC-700 catalyst are characterized by means of instrumental and chemical methods. Propylene bulk polymerization is carried out by DQC-700 with cyclohexyl methyl dimethoxy silane as external electron donor. The impact of pre-polymerization temperature on pre-polymerization ratio，isotactic index and particle size distribution（PSD）of the prepolymer are evaluated，and the performance of polymerization of the catalyst and fine power content in propylene powder are observed as well. The results show that DQC-700 catalyst has narrow PSD（less than 1.0），large specific surface area（more than 300 m2/g），high activity［higher than 45 kg/（g·h）］and stereo-regularity（isotactic index of propylene is more than 98％）.

Keywords：propylene； spherical catalyst； pre-polymerization

作者简介：李秀岭，男，1972年生，高级工程师，1993年毕业于天津大学高分子化工专业，现主要从事聚丙烯生产技术管理工作。联系电话：（022）63806787；E-mail: xl.li@ ss-tpc.com。

收稿日期：2015-12-29；修回日期： 2016-03-16。

中图分类号：TQ 325.1+4

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0028-04