AlPi对ABS无卤阻燃材料阻燃性能的影响

鲁成祥，张岩峰，朱柏青，王 一，蔡绪福

（1.中国石油四川石化有限责任公司，四川省彭州市 610093；2.昆仑银行股份有限公司大庆分行，黑龙江省大庆市 163714；3.四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）



AlPi对ABS无卤阻燃材料阻燃性能的影响

鲁成祥1，张岩峰2，朱柏青1，王 一1，蔡绪福3*

（1.中国石油四川石化有限责任公司，四川省彭州市 610093；2.昆仑银行股份有限公司大庆分行，黑龙江省大庆市 163714；3.四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）

摘 要：研究了次磷酸铝（AlPi）对苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物（ABS）/聚酰胺（PA）6/苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）/聚磷酸胺（APP）无卤阻燃材料阻燃性能的影响。采用极限氧指数仪和热重分析仪等研究了改性前后ABS无卤阻燃材料的阻燃性能。结果表明：AlPi的加入改善了ABS/PA 6/SMA/APP无卤阻燃材料的燃烧性能。固定APP与AlPi的总质量分数为20％，当m（APP）∶m（AlPi）为17∶3时，改性ABS无卤阻燃材料的极限氧指数达30％，阻燃等级达到UL-94 V-0级，阻燃材料在700 ℃的残炭率为7.05％，而未加AlPi的阻燃材料在700 ℃的残炭率仅为2.22％。

关键词：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物 次磷酸铝 聚酰胺6 苯乙烯-马来酸酐共聚物 聚磷酸胺热重分析

*通信联系人。E-mail：caixf2004@sina.com。

对于无卤阻燃材料的研究，国内外已有很多报道［1-5］。本课题组研究了以聚酰胺（PA）6为碳源、聚磷酸胺（APP）为酸源组成的无卤阻燃剂对苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物（ABS）阻燃性能的影响，结果表明：仅使用PA 6为碳源，阻燃效果虽有所改善，但w（APP）需达到30％以上，阻燃等级才能达到UL-94 V-0级，此时，ABS阻燃材料的力学性能严重下降［6］。研究表明，加入少量协效阻燃剂即可显著改善聚合物的阻燃性能［7-10］。科斯坦兹等［11］采用次磷酸铝（AlPi）阻燃玻璃纤维增强PA，取得了良好的阻燃效果。Braun等［12］研究了烷基次磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和硼酸锌复配用于阻燃玻璃纤维增强PA 66，结果表明：改性后的玻璃纤维增强PA 66的极限氧指数（LOI）达到33％，阻燃等级达到UL-94 V-0级。同时，他们将烷基次磷酸铝用于阻燃玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二酯也取得了较好的阻燃效果［13］。本工作将少量的AlPi加入到ABS/PA 6/苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）/APP无卤阻燃材料中，研究AlPi对ABS/PA 6/SMA/APP无卤阻燃材料阻燃性能的影响以及协效阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS，0215A，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司生产；PA 6，岳阳巴陵石化化工化纤有限公司生产；APP，聚合度大于1 500，浙江龙游戈德有限公司生产；SMA，成都科龙化学试剂厂生产；AlPi，青州市亿超化工有限公司生产。

1.2 ABS无卤阻燃材料的制备

按表1配方将ABS，PA 6，APP，SMA，AlPi混合均匀后，在晨光化工研究院塑料机械研究所生产的TSSJ-25型同向旋转双螺杆挤出机中熔融挤出，制得ABS无卤阻燃材料粒料，干燥后加到日本日精树脂工业株式会社生产的NISSEI PS40E5ASE型螺杆式精密注塑成型机中注塑成标准样条。

表1　ABS无卤阻燃材料的配方Tab.1Formula of halogen-free flame-retardant ABS ％

1.3 性能测试

LOI按GB/T 2406—2008在承德哈科试验仪器有限公司生产的XYC-75型氧指数测定仪上测定并记录燃烧特征；垂直燃烧性能按UL-94测试；热重（TG）分析采用上海天亿仪表机电设备成套有限公司生产的WRT-2P型热重分析仪测定，空气气氛下以10 ℃/min从100 ℃升至800 ℃；采用日本日立公司生产的X-650型扫描电子显微镜观察燃烧后试样表面炭层微观结构。

2 结果与讨论

2.1 AlPi对ABS无卤阻燃材料阻燃性能的影响

固定APP与AlPi的总质量分数为20％，从表2可以看出：当w（AlPi）为0时，ABS无卤阻燃材料的LOI仅为26％，垂直燃烧无级别；当w（AlPi）为2％时，ABS无卤阻燃材料的LOI为30％，垂直燃烧能达到UL-94 V-1级；当w（AlPi）为3％时，阻燃材料的LOI为30％，燃烧等级达到UL-94 V-0级；继续增加AlPi用量，ABS无卤阻燃材料的燃烧性能没有提高，这可能是由于m（AlPi）∶m（APP）的变化致使AlPi和APP的协同效果变差所致。加入AlPi显著改善了ABS无卤阻燃材料的阻燃性能，是由于ABS无卤阻燃材料在燃烧的时候，AlPi能与APP及PA 6发生反应形成耐热性良好的无机磷酸盐，覆盖在聚合物的表面，起着良好的阻燃隔热作用。

表2　改性前后ABS无卤阻燃材料的燃烧性能Tab.2 Flame retardancy of halogen-free flame-retardant ABS before and after modification

2.2 ABS无卤阻燃材料的热性能

从图1可以看出：加入AlPi的ABS阻燃材料的TG曲线与未加AlPi的变化趋势基本相同，主要的质量损失阶段集中在330～460 ℃，当温度高于460 ℃，质量损失变得缓慢。随着AlPi含量的增加，阻燃材料的残炭量也呈逐渐增大的趋势。当w（AlPi）为3％时，阻燃材料在700 ℃的残炭率为7.05％，而未添加AlPi的阻燃材料在700 ℃的残炭率仅为2.22％。从图1还可以看出：加入AlPi的阻燃材料的初始热分解温度比未加AlPi的低，说明AlPi可以促进ABS无卤阻燃材料的降解。试样3的TG曲线趋势与试样2～试样5基本一致。

图1　改性前后ABS无卤阻燃材料在空气气氛下的TG曲线Fig.1 TG curves of ABS/PA 6/SMA/APP and ABS/PA 6/SMA/ APP/AlPi mixture under air condition

2.3 AlPi协效阻燃机理分析

从图2可以看出：温度为320～340 ℃时，AlPi的质量有所增加，可能是由于AlPi和氧气发生化学反应生成AlPO4和H3PO2［见式（1）］，根据质量守恒原理，增加的质量应该是参与反应的氧气质量。随着温度升高，试样的质量逐渐减少，在600 ℃左右质量基本不再变化。这是因为在320～340 ℃时生成的H3PO2在高温条件下形成H3PO4和PH3，H3PO4进一步脱水形成多聚偏磷酸［见式（2）～式（3）］，在600 ℃左右反应基本结束，因此，残炭率在温度高于600 ℃时基本恒定。

图2　AlPi在空气气氛下的TG曲线Fig.2 TG curves of AlPi under air condition

m（APP）∶m（AlPi）为18∶2时，从图3可以看出：温度为270～640 ℃时，实际残炭率比理论残炭率低；而温度超过640 ℃，实际残炭率比理论残炭率高。这说明在温度较高的条件下，APP能与AlPi发生化学反应［见式（4）］，生成致密的炭层，类似于无机磷酸盐玻璃体结构，覆盖在燃烧物的表面，隔氧且隔热，因此改善了材料的阻燃性能。同时，AlPi在燃烧时分解生成的多聚偏磷酸能够脱去体系中的水分子，使燃烧表面炭化，起到固相阻燃的作用。

图3　APP/AlPi在空气气氛下的TG曲线Fig.3 TG curves of APP/AlPi under air condition

为了研究PA 6与AlPi是否在高温条件下发生反应而提高了材料的阻燃性能，将m（PA 6）∶m（AlPi）按25∶2混合。从图4看出：在降解初期，实际值都略低于理论值。这可能是由于AlPi与PA 6的羧基反应，生成了H3PO4，AlPO4和PH3，促进了PA 6的降解。随着温度的升高，H3PO4在强热条件下脱水形成多聚偏磷酸，多聚偏磷酸具有强脱水性，在材料表面形成石墨状炭化膜，使下层材料与空气隔绝；另一方面，脱出的水吸收大量热，使材料表面温度下降，而形成的AlPO4可充当无机玻璃体，起到热屏蔽的作用，同时防止形成的炭层发生热氧降解。因此，当温度超过500 ℃，残炭率的实际值远高于理论值。当温度为700 ℃时，理论残炭率为5.6％，而实际残炭率为14.5％。从图4还看出：400 ℃左右时，阻燃材料的降解速率最快。

图4　空气气氛下PA 6/AlPi的TG曲线和微分失重曲线Fig.4 TG and differential thermo-gravimetry curves of PA 6/AlPi under air condition

2.4 ABS无卤阻燃材料燃烧表面的炭层结构

从图5可以看出：未加入AlPi时，ABS无卤阻燃材料（试样1）燃烧后表面形成的炭层结构疏松多孔；加入AlPi后，阻燃材料（试样2）燃烧后，部分形成了均匀而坚硬的炭层结构，且随着AlPi含量的增加，ABS无卤阻燃材料（试样3）表面形成的炭层致密程度增加，说明燃烧过程中，AlPi能与ABS无卤阻燃材料形成耐热性良好的无机物（磷酸盐），其覆盖在聚合物表面，起到良好的阻燃隔热作用。这与之前研究的ABS无卤阻燃材料燃烧性能基本吻合。试样4和试样5的ABS无卤阻燃材料由于表面粗糙、力学性能较差，故不予以探究。

图5　改性前后ABS无卤阻燃材料燃烧表面炭层结构的SEM照片Fig.5 SEM pictures of charred layers structure of halogen-free flame-retardant ABS before and after modification

3 结论

a）AlPi的加入显著改善了ABS无卤阻燃材料的燃烧性能，当m（APP）∶m（AlPi）为17∶3时，阻燃材料的LOI达到30％，燃烧等级达到UL-94 V-0级。

b）在高温条件下，AlPi能与APP及PA 6发生反应，形成耐热性良好的无机磷酸盐玻璃体，提高了阻燃材料的残炭率。

c）未使用AlPi时，ABS无卤阻燃材料燃烧后形成的炭层结构疏松多孔；加入AlPi后，阻燃材料燃烧后形成的炭层致密、均匀，类似于无机磷酸盐玻璃体结构，达到了良好的阻燃隔热效果。

4 参考文献

[1]王建琪. 无卤阻燃聚合物基础与应用[M]. 北京： 化学工业出版社，2005：49-93.

[2]陆晓东，张军，谷慧敏，等. 成炭性塑料对聚丙烯膨胀阻燃体系的燃烧行为及阻燃性的影响[J]. 塑料，2006，35（1）： 18-22.

[3]Bourbigot S，Bras L M，Dabrowski F，et al. PA-6 clay nanocomposite hybrid as char forming agent in intumescent formulations[J]. Fire and Materials，2000，24（4）：201-208.

[4]Bras L M，Bourbigot S. New intumescent formulatins of fireretardant polypropylene-discussion of the free radical of the formation of carbonaceous mechanism protective material during the thermo-oxidative treatment of the additives[J]. Fire and Materials，1996，20（4）：191-203.

[5]Bras L M，Bourbigot S. Recent advances for intumescent polymers[J]. Macromolecular Materials and Engineering，2004，289（6）：499-510.

[6]陈锬，赵旭忠，蔡绪福. ABS树脂的无卤膨胀阻燃研究[J].塑料科技，2007，35（11）： 54-58.

[7]Chen Xuecheng，Ding Yaping，Tang Tao. Synergistic effect of nickel formate on the thermal and flame-retardant properties of polypropylene[J]. Polymer International，2005，54（6）：904-908.

[8]韦平，王建祺. 分子筛对聚丙烯膨胀型阻燃体系热降解行为的研究[J]. 高分子材料科学与工程，2002，18（5）：124-127.

[9]田春明，谢吉星，石建兵，等. 氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用[J]. 河北大学学报（自然科学版），2004，24（6）：600-604.

[10]赵伟，王丽. 硼酸锌在LDPE阻燃中的协效作用[J]. 塑料科技，2006，34（1）：40-43.

[11]科斯坦兹 S，莱奥纳蒂 M. 用次磷酸铝阻燃剂处理过的聚酰胺组合物：中国，1926192A[P]. 2007-03-07.

[12]Braun U，Schartel B，Fichera M A，et al. Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine polyphosphate and zinc borate in glassfibre reinforced polyamide 6,6[J]. Polymer Degradation and Stability，2007，92（4）：1528-1545.

[13]Braun U，Schartel B. Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine cyanurate in glass-fibre-reinforced poly（1,4-butylene terephthalate）[J]. Macromolecular Materials and Engineering，2008，293（3）：206-217.

Effect of AlPi on halogen-free flame retardant ABS material

Lu Chengxiang1，Zhang Yanfeng2，Zhu Baiqing1，Wang Yi1，Cai Xufu3
（1.Sichuan Petroleum & Chemical Co.，CNPC，Pengzhou 610093，China；2.Daqing Branch of Bank of Kunlun，Daqing 163714，China；3. College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Abstract：The impact of aluminium phosphinate（AlPi）on flame retardancy of halogen-free material of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer（ABS）/polyamide（PA）6/styrene-maleic anhydride copolymer（SMA）/ammonium polyphosphate（APP）are investigated. The halogen-free flame retardant ABS before and after modification are tested by the limiting oxygen index（LOI）and thermogravimetric analysis（TG）. The results show that the combustion performance of halogen-free flame retardant ABS/PA 6/SMA/APP is improved by adding AlPi. The mass fraction of APP and AlPi is controlled to 20％，the LOI of the material goes up to 30％ when m（APP）∶m（AlPi）is 17∶3，the flame retardancy is identified as V-0 in the UL-94 test，and the carbon yield is 7.05％ at 700 ℃ compared with 2.22％ of the material without AlPi.

Keywords：acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer； aluminium phosphinate； polyamide-6； styrenemaleic anhydride copolymer； ammonium polyphosphate； thermogravimetry

作者简介：鲁成祥，男，1980年生，博士，工程师，2010年毕业于四川大学高分子材料学专业，现从事聚烯烃的质量工艺技术管理工作。E-mail：lcx-scsh@petrochina.com.cn。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中图分类号：TQ 325.2

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0031-04