聚硝基α-甲基苯乙烯的一步法合成

朱 瑞，郑绍军，丹媛媛，张 瑜，王 瑜

（江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏省镇江市 212003）



聚硝基α-甲基苯乙烯的一步法合成

朱 瑞，郑绍军，丹媛媛，张 瑜，王 瑜

（江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏省镇江市 212003）

摘 要：利用发烟硝酸进行了聚硝基α-甲基苯乙烯的一步法合成，探讨了发烟硝酸用量、溶剂含量、聚合温度及反应时间对聚硝基α-甲基苯乙烯数均分子量及硝基导入率的影响。结果表明：低温极性溶剂有利于聚硝基α-甲基苯乙烯一步法合成的进行，发烟硝酸用量是影响硝基导入率的主要因素；以二氯甲烷为溶剂，在-65 ℃条件下反应30 min，聚硝基α-甲基苯乙烯的数均分子量及产率分别为14 683，70％。

关键词：α-甲基苯乙烯 硝化 聚合 产率

α-甲基苯乙烯（AMS）的均聚物和共聚物是一类有待开发的新型高分子材料，从分子结构看，聚硝基α-甲基苯乙烯（PAMS）与聚硝基苯乙烯（PNS）具有相似的性质和应用范围，既可作结构材料，又可作功能聚合物的骨架材料，还原硝基则生成氨基树脂，再进行重氮化和偶合反应便能制备偶氮聚合物。这类功能聚合物在自组装、高分子助剂、污水处理、离子交换剂、鳌合剂、功能高分子膜、固定化催化剂和染料等领域具有广阔的应用前景［1-7］。硝基树脂作为功能高分子的中间材料备受人们关注，Kim等［8］将苯乙烯聚合，混酸硝化制备了PNS，作为功能高分子膜的基础材料，其质量优劣将直接影响功能高分子材料的性能。硝基树脂的合成通常是单体通过自由基聚合，混酸硝化两步反应而得，存在着反应时间长，硝基导入率低，污染严重等问题。

本课题组曾考察了发烟硝酸引发苯乙烯的一步法合成［9］，但该方法对单体的选择性还有待进一步研究。由于甲基的取代，AMS比苯乙烯的玻璃化转变温度高70 ℃，且具有较高的稳定性。本工作利用发烟硝酸引发AMS聚合，硝化，采用一步法合成了PAMS（反应式见图1），考察了聚合温度、溶剂用量、反应时间及发烟硝酸对聚合和硝化结果的影响。

图1　PAMS的一步法合成示意Fig.1 Synthesis of PAMS by one-step method

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

AMS，分析纯，使用前先进行干燥，然后在氯化钙存在的条件下回流，二氯甲烷为溶剂，于高纯氮气保护下减压蒸馏两次，广州斯诺有限公司生产。发烟硝酸、浓硫酸，均为分析纯，市售。正己烷、二氯甲烷，均为分析纯，用4Å分子筛干燥7天，再于高纯氮气保护下加氯化钙回流24 h，使用前蒸馏，北京化工厂生产。

LC-15C型凝胶渗透色谱仪，日本岛津制作所生产，其TSK-GEL 3000型色谱柱为北京欧亚科技发展有限公司生产，产物质量浓度为1 mg/mL，温度为40 ℃，流速为0.6 mL/min，流动相为N，N-二甲基甲酰胺溶液，聚苯乙烯为标样。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用日本岛津制作所生产的IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪测定，波数为400～2 000 cm-1。核磁共振波氢谱（1H-NMR）采用美国Varian公司生产的UNITYINOVA 400型核磁共振波谱仪，氘代二甲基亚砜为溶剂。

1.2 PAMS的一步法合成

取定量发烟硝酸和二氯甲烷溶剂，加入经干燥处理的、带有搅拌器的250 mL圆底烧瓶中，启动搅拌，冷却至所需温度，通过滴液漏斗缓慢滴入定量的AMS单体；聚合一定时间后，加入无水甲醇终止反应；将反应混合物过滤，碱洗，水洗后，干燥至恒重，得到产物PAMS，采用称重法计算产率。

2 结果与讨论

2.1 FTIR及1H-NMR分析

从图2可以看出：1 513，1 344 cm-1处出现N—O反对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收峰；856 cm-1处出现的C—N伸缩振动吸收峰也表明其为1,4取代产物［10］。这证明采用一步法能在AMS的苯环上导入硝基。

图2　PAMS的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrogram of PAMS

从图3可以看出：化学位移（δ）0.15，1.80处分别为脂肪链上甲基及亚甲基上氢的吸收峰；δ为7.10，7.90处分别为苯环上的两个氢峰。δ分别为7.10，7.90处，由于硝基的吸电子诱导效应，导致苯环上电子云密度显著降低，因此，苯环上的这两个氢峰向低磁场移动［11］。同时，苯环上两个氢峰面积几乎相等，也未检测到其他苯环氢峰，说明一步法合成的PAMS的硝化程度接近100％，且是对位单取代［12］。

图3　PAMS的1H -NMR谱图Fig.31H-NMR spectrogram of PAMS

2.2 聚合温度对PAMS数均分子量（Mn）及产率的影响

从表1看出：随聚合温度升高，PAMS的Mn降低，与一般阳离子聚合规律相符［13］。温度升高导致反应体系中的链转移（如向单体、溶剂及引发剂的链转移等副反应）增加，终止反应也相应增多，使大分子链逐渐失活，降低了Mn，相对分子质量分布（Mw/Mn）变宽。元素测定表明，当聚合温度从0 ℃降至 -65 ℃时，PAMS的硝基导入率从105％降至21％。温度太高会发生多硝基取代，而温度降低又会使体系中的硝酰阳离子减少，导致硝基导入率大幅降低。从表1还看出：随着温度的升高，PAMS的产率降低。这是因为聚合温度升高导致低聚物含量增加，而低聚物将随溶剂流失，或者在过滤过程中损失，所以产率偏低。

表1 聚合温度对PAMS产率，Mn，Mw/Mn的影响Tab.1 Effect of polymerization temperature on Mn，Mw/Mn and yield of PAMS

注： 发烟硝酸用量62 mmol，AMS用量（［M］）5 mmol，二氯甲烷溶剂用量（［S］）75 mmol，时间30 min；t为摄氏温度，T为绝对温度为数均聚合度。

在某个温度范围内，如果决定产物Mn的基元反应不发生改变，那么产物的与T符合阿伦尼乌斯方程［14］［见式（1）］。

式中：∆HDPn为的活化焓，它反映了受反应温度影响的程度，R为通用气体常数。

图4　ln?～T -1关系曲线Fig.4 Relation curve of T-1and ln

2.3 溶剂极性对PAMS产率及Mn的影响

极性溶剂有利于一步法合成［9］，因此本工作选择二氯甲烷作为一步法合成PAMS的溶剂。从表2看出：在相同聚合条件下，随着［S］/［M］的减小，PAMS的Mn及产率增大；但当［S］/［M］>35.0时，产率的变化趋于平稳，且基本恒定。随着［S］的减少，反应体系的极性减弱，链增长速率降低，同时［M］增加使链增长速率增大，在［S］/［M］> 11.0后，［M］的变化是影响Mn的主要因素。

表2　溶剂用量对PAMS产率，Mn，Mw/Mn的影响Tab.2 Effect of solvent content on Mn，Mw/Mnand yield of PAMS

2.4 反应时间对PAMS产率及Mn的影响

从表3看出：反应0.03 h时，Mn及产率分别达到14 196和69％，表明一步法反应速率较快；随着反应时间的延长，Mn和产率先是缓慢增加，到24 h时达到最大，分别为27 522和92％。延长反应时间，有利于分子链长度差的缩小及分子链的增长，但继续延长反应时间，导致副反应增多，新生成的分子链比较短，甚至有些分子链失活，所以Mn低，Mw/Mn也有所加宽。

表3　反应时间对PAMS产率，Mn，Mw /Mn的影响Tab.3 Effect of reaction time on Mn，Mw/Mnand yield of PAMS

2.5 发烟硝酸用量对PAMS产率及Mn的影响

一步法合成硝基树脂的关键是作为引发剂及硝化剂的发烟硝酸，其用量直接影响产物Mn及硝基的导入率。从表4看出：其他条件不变的情况下，随着发烟硝酸用量的增加，PAMS的Mn及产率逐渐增大；但发烟硝酸过量时（如大于129 mol），PAMS 的Mn及产率变化不大。元素测定表明，当发烟硝酸用量从8 mmol增加到129 mmol时，硝基导入率从21.0％上升到32.7％。这主要因为在反应过程中，二氯甲烷溶剂稀释了发烟硝酸，降低了体系中的硝酰阳离子浓度，硝化能力减弱，随着发烟硝酸用量的增加，硝酰阳离子浓度增加，硝基导入率提高。

表4　发烟硝酸用量对PAMS产率，Mn，Mw /Mn的影响Tab.4 Effect of content of fuming nitric acid on Mn，Mw/Mnand yield of PAMS

3 结论

a）利用一步法合成了PAMS。低温有利于PAMS产率和Mn的增加，但硝基导入率随温度的升高而增加。

b）以二氯甲烷为溶剂，随着［S］/［M］的减少，PAMS的Mn及产率增大，在［S］/［M］>11.0时，［M］的变化是影响Mn的主要因素。发烟硝酸用量是影响硝基导入率的主要因素。

4 参考文献

[1]Ayesha Kausar，Sonia Zulfiqar，Saima Shabbir，et al. Mechanical properties of functionalized SEBS based inorganic hybrid materials[J].Polymer Bulletin，2007，59（4）：457-468.

[2]孟启，戎志峰，肖网琴，等. Cyclen型聚苯乙烯树脂的结构与吸附性能[J].合成树脂及塑料，2014，31（4）：13-16.

[3]Meesri S，Praphairaksit N，Imyim A.Extraction and preconcentration of toxic metal ions from aqueous solution using benzothiazole-based chelating resins[J]. Microchemical Journal，2007，87（1）：47-55.

[4]Davies R V，Kennedy J，Lane E S，et al. Syntheses of metal complexing polymers： IV. Polymers containing miscellaneous functional groups[J]. J APPI Chem，2009，9（7）：368-371.

[5]Wang Boyang，Lin Hong，Guo Xianghai，et al. Boron removal using chelating resins with pyrocatechol functional groups[J]. Desalination，2014，347： 138-143.

[6]Xiong Chunhua，Li Yanli，Wang Guotao，et al. A novel chelating organosilicone resin bearing long chain imidazolyl ligands：preparation，characterization，and adsorption properties[J].Chemical Engineering Journal，2015，727：257-265.

[7]Erb B，Kucma J P，Mourey S，et al. Polymer-supported triazenes as smart reagents for the alkylation of carboxylic acids[J].Chem Eur J，2003，11（9）：2582-2588.

[8]Kim D H，Kim K H，Jo W H，et al. An analysis of interfacial characteristics between amine-functionalized polystyrene/ copper and between hydroxyl-functionalized polystyrene/ copper[J]. Macromol Chem Phys，2000，201（18）：2699-2704.

[9]朱瑞，丹媛媛，蔡兴伟，等.聚硝基苯乙烯的一步合成：I.聚合工艺、溶剂极性、浓硫酸用量的影响[J]. 2014，31（4）：9-12.

[10]Wang Pengcheng，Lu Ming. Regioselectivity nitration of aromatics with N2O5in PEG-based dicationic ionic liquid[J]. Tetrahedron Letters，2011，52（13）： 1452-1455.

[11]韩光范，郭文录.有机化学[M]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2005：59-60.

[12]Philippides A，Budd P M，Price C，et al. The nitration of polystyrene[J]. Polymer，1993，34（16）：3509-3512.

[13]Odian George.Principles of polymerization[M]. 4th ed. New York： Wiley-InterScience，2004：1-2.

[14]韩其汶，武冠英.Cl2/TiCl4体系引发α-甲基苯乙烯阳离子聚合的研究[J]. 高分子材料科学与工程，1989（4）：8-12.

Synthesis of polynitro α-methylstyrene by one-step method

Zhu Rui，Zheng Shaojun，Dan Yuanyuan，Zhang Yu，Wang Yu
（School of Enviromental and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，China）

Abstract：Polynitro α-methylstyrene was synthesized successfully by one-step method with fuming nitric acid. The impacts of content of fuming nitric acid，solvent，polymerization temperature and reaction time on number average molecular weight，nitro introduction of the polymer were studied. The experiment results show that low polymerization temperature，high polarity solvent are in favor of the reaction，the content of fuming nitric acid is the main factor that decides the import of nitro group. The molecular weight and the yield of the polymer are 14 683 and 70％ respectively when running the reaction at -65 ℃ for 30 minutes with dichloromethane as the solvent.

Keywords：α-methylstyrene； nitration； polymerization； yield

基金项目：国家自然科学基金（21502073），江苏省自然科学基金（20150465），江苏省自然科学基金（BK20130460）。

作者简介：朱瑞，女，1982年生，博士，讲师，2013年毕业于日本山形大学材料科学与能源工程专业，现主要从事硝基树脂的合成及性能研究。联系电话：13815150408；E-mail：zhurui991314@163.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中图分类号：TQ 32

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0035-04