氰酸酯树脂/多步接枝二氧化钛复合材料的制备

王君龙

（渭南师范学院复合材料研究所，西部军民融合技术产业发展研究院，陕西省渭南市 714000）



氰酸酯树脂/多步接枝二氧化钛复合材料的制备

王君龙

（渭南师范学院复合材料研究所，西部军民融合技术产业发展研究院，陕西省渭南市 714000）

摘 要：采用多步接枝工艺，对纳米TiO2进行表面改性，制备了M系列纳米TiO2粒子，并制备了氰酸酯树脂（CE）/M系列纳米TiO2粒子复合材料。研究了复合材料的摩擦性能、固化性能，分析了微观形貌与性能变化之间的关联，考察了复合材料黏度对固化工艺的影响，初步得出复合材料微观形貌与性能演变之间的规律，以及复合材料性能得以改善的微观机理。结果表明：引入少量M系列TiO2粒子（质量分数≤4％），可改善CE的固化性能及摩擦性能。表面二次乳液接枝聚甲基丙烯酸甲酯的纳米TiO2质量分数为4％时，复合材料摩擦因数降低约43.5％，摩擦损耗降低68.1％，耐磨性能提高。

关键词：氰酸酯树脂 复合材料 二氧化钛 制备 摩擦性能

氰酸酯树脂（CE）属结构型热固性功能材料，固化体系分子偶极矩较小、介电损耗值低，常用固化剂为有机锡（如二月桂酸丁二锡）。CE固化产物交联密度大，分子链段刚性大，宏观上固化产物表现出玻璃化转变温度高及具有高的热分解温度等特点，是良好的工程塑料基体［1-3］，广泛应用于先进雷达、新型卫星、航天器承力件、透波构件及军用飞机隐身材料、汽车结构件制造等领域［4-5］；但由于其固化产物交联密度大、韧性差，因此，需要进一步的改性。目前，对CE增强增韧改性的方法很多［6-8］；但这些方法在改善了特定性能的同时，会降低CE的其他性能。因此，研究综合效果较佳的增强增韧方法，是目前CE改性研究的热点［9-11］。本工作采用多步接枝工艺制备了M系列纳米TiO2粒子，并制备了CE/M系列纳米TiO2粒子复合材料，考察了复合材料的固化动力学、摩擦性能，总结了改性机理，并讨论了纳米TiO2（记为M粒子）经多步接枝工艺处理后对复合材料摩擦学微观形貌以及成型工艺的影响。双酚A型氰酸酯单体结构式见图1。

图1　双酚A型氰酸酯单体结构式Fig.1 Structural formula of bisphenol A cyanate ester

1 实验部分

1.1 主要原料

CE，分析纯，浙江正大化工集团生产；M粒子，偶联剂SEA-171：均为自制；甲基丙烯酸甲酯（MMA），偶氮二异丁腈（AIBN）：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；环氧树脂（EP），分析纯，上海邦成化工有限公司生产；二甲基亚砜，丙酮，乙醇：均为分析纯，西安化学试剂厂生产；α-甲基吡啶，分析纯，上海研域生物科技有限公司生产。

1.2 主要设备及测试方法

DMS-XL112型摩擦实验机，武汉祥龙摩擦材料有限责任公司生产；NDJ-1型旋转黏度仪，上海电子仪器有限公司生产；Quanta-20型扫描电子显微镜，HITA-CHI-600型透射电子显微镜：均为日本日立公司生产。

按GB/T 3960—1983测试复合材料摩擦磨损性能。偶件是根据待测材料所选择的硬度适当的用于摩擦待测材料的配件：75#钢件，热处理后的表面硬度为50～55 HRC（HRC是洛氏硬度的单位之一，是采用150 kg载荷和钻石锥压入器求得的硬度），直径40 mm。预处理：偶件、试样均以600#金相砂纸打磨，用丙酮净化打磨面，吹干备用。测试条件：施加190 N载荷，恒定转速250 r/min，时间2 h。完成测试后，称量浇铸体试样板材的质量损失，根据板材密度换算为浇铸体板材的磨损体积。以单位载荷、单位磨损行程内，浇铸体板材体积磨损作为既定磨损率。再通过摩擦力矩换算，得出浇铸体板材摩擦因数。

1.3 试样制备

M粒子预处理：将粒径为20～60 nm的M粒子于120 ℃真空干燥2 h，密封待用。

多步接枝处理工艺：1）150 mL三颈瓶中加入丙酮20.0 mL，SEA-171 2.5 mL，用乙酸调pH值为6.5，于60 ℃搅拌，待SEA-171水解后，加入定量M粒子，超声震荡20 min，再索氏抽提4～6 h，除尽未反应物，干燥，得到SEA-171锚固接枝的M粒子（记为M-1粒子）［10］；2）另取150 mL三颈瓶，加入定量二甲基亚砜、M-1粒子、α-甲基吡啶，超声震荡10 min，再加入定量MMA单体及引发剂 AIBN，60 ℃恒温搅拌5 h。产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥，得到在M-1粒子表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的M粒子（记为M-2粒子）［11］。

复合材料浇铸体板材的制备：将CE于-0.060 MP，70 ℃真空干燥3 h，除去CE中水分及小分子杂质，密封备用。150 mL烧杯中加入CE 35 g，于75 ℃熔融，加入定量EP，搅拌，再加入M粒子（质量分数为1％～5％），缓慢升温至85 ℃，恒温，以高速分散均质机断续搅拌30 s。分散后将物料于90 ℃预热，放入真空干燥箱，机械泵抽真空，蠕动泵维持真空，保持温度为90 ℃。物料预聚度达标后，恢复到常压，最佳固化工艺为：90 ℃固化1 h，100 ℃固化1 h，120 ℃固化2 h，150 ℃固化2 h，180 ℃固化2 h，200 ℃固化2 h，220 ℃固化4 h，即得CE/M复合材料。按照相同工艺流程制备CE/M-1，CE/M-2复合材料。将纯CE及CE/M，CE/M-1，CE/M-2复合材料按照GB/T 2567—2008裁割为相应尺寸，密封备用。

2 结果与讨论

2.1 多步接枝处理工艺对复合材料固化性能的影响

黏度是影响浇铸体复合材料板材制备的主要因素，CE单体热熔融后黏度较低，M系列TiO2粒子的引入，会导致复合材料黏度变化较大。若复合材料黏度过低，固化过程中，会发生沉降、偏聚现象，甚至引起分层，导致板材性能下降；复合材料黏度过大，又不利于浇铸成型，物料难于定量转入模具。经多步接枝工艺处理后，无机相表面生成了有机壳层，M系列TiO2粒子表面微环境发生了根本改变。所以，首先考察了无机相的引入对复合材料黏度的影响。

从图2可看出：CE/M，CE/M-1复合材料中，随无机相含量增大，复合材料的黏度变化相对平稳，都呈现缓慢递增的趋势。对于CE/M-2复合材料，w（M-2）小于1％时，材料黏度递增幅度较另外两种复合材料大，当w（M-2）大于1％时，材料黏度递增缓慢且平稳。CE/M-2复合材料黏度增幅不大，由2.0 Pa·s（M-2粒子含量为0）增加到3.6 Pa·s（M-2粒子含量为4％）。CE/M，CE/M-1复合材料的黏度则分别为4.6，4.8 Pa·s（此时M，M-1粒子含量均为4％）。这主要有两点原因：一是M粒子属光触媒，在基体聚合过程中起到了诱导催化作用；二是采用多步接枝后，无机相表面形成了有机壳层，改变了无机相表面性质。对于M粒子，表面残键（M粒子表面的钛及氧原子在晶体外侧没有其他氧及钛原子连接，导致表面上的原子价键不饱和，称为残键）会吸附痕量水，引入羟基，羟基固化过程中转变为环氧基，环氧基对CE固化起催化作用；对于M-1粒子，表面的有机链含有少量羟基，同样对CE固化起催化作用；而对于M-2粒子，其表面完全被有机链段覆盖，形成有机壳层，该壳层要与CE发生接枝，则须克服表面势垒。宏观上体现为反应需更高温度，反而导致CE/M-2复合材料黏度有所下降。此类低黏度体系的形成，更有利于无机相在基体树脂中的分散。

图2　M系列TiO2粒子含量对复合材料黏度的影响Fig. 2 Effect of M series TiO2particle content on viscosity of composites

2.2 多步接枝处理工艺对复合材料摩擦性能的影响

2.2.1 M系列TiO2粒子对复合材料摩擦因数的影响

从图3看出：M系列TiO2粒子的引入，降低了材料的摩擦因数。纯CE的摩擦因数约为0.46，CE/ M，CE/M-1，CE/M-2复合材料的摩擦因数分别为0.38，0.31，0.26。CE/M-2复合材料的摩擦因数比纯CE降低了约43.5％。此外，摩擦测试过程中，4种浇铸体板材摩擦因数随时间的变化，均呈现出相同规律。即在摩擦测试初期，摩擦因数均首先达到一个峰值，之后随摩擦测试时间延长，摩擦因数均逐渐降低，测试约30 min后，摩擦因数降到某特定值后，趋于平稳。Boeden理论［12］提出以下观点：摩擦测试初期，只是对摩钢环表面与待测面上的少数凸点接触，由于对摩钢环硬度大，一般都是对摩钢环表面的凸峰刺入硬度较小的复合材料表面，实现嵌入式对接。对于耐摩擦性能最佳的CE/ M-2复合材料，摩擦测试外加载荷恒定后，由于初始仅为嵌入式对接，接触面间摩擦力仅为犁沟力，则初始摩擦因数小；又由于CE为热不良导体，随摩擦测试的进行，摩擦阻力转化为热能，在接触面部位积累，导致温度上升，出现接触面软化现象，即接触面开始由刚性玻璃态逐步转变为高弹态或黏流态，产生塑性变形，导致对磨面实际接触面积增大。此时，对磨面间的摩擦力转变为两部分，犁沟力和黏着力。两种力中，犁沟力与接触面积成正比。犁沟力与黏着力协同作用，导致材料摩擦因数快速递增。随测试时间延长，摩擦热持续积累，材料最终达到黏流态温度，形成低摩擦、易流动的黏流层，宏观上表现为材料摩擦因数迅速下降，并最终稳定在特定数值。从另一方面考虑，黏流层生成，有利于其向对摩钢环表面进行依附和转移，在对摩钢环表面形成高度润滑的黏流态转移膜。转移膜的生成，起到两点作用：一是减小对摩钢环表面粗糙度，有利于降低摩擦因数；二是将对摩钢环表面与复合材料表面的相对运动，转变为转移膜与摩擦面表层之间的相对运动，起到良好的减摩润滑作用。两者协同作用，促使复合材料摩擦因数迅速降低，并最终趋于稳定。

图3　CE及其复合材料的摩擦因数Fig.3 Friction factor of CE and its composites

从图4看出：CE转移膜较厚，但整体不均匀，能明显观测到犁沟，此类转移膜易脱落，脱落的转移膜在测试过程中，会造成摩擦面的二次磨损，不利于降低摩擦因数；CE/M转移膜仍较厚，易脱落，但比CE转移膜均匀。CE/M-1转移膜薄且均匀，但由于M-1粒子表面有机化程度不够，存在无机相裸露，因此，仍能观测到犁沟；CE/M-2转移膜既薄且致密均匀，此类转移膜不易脱落，润滑效果好。所以，CE/M-2复合材料的摩擦因数最小。

图4　CE及其复合材料黏流态转移膜的扫描电子显微镜（SEM）照片（×500）Fig.4 SEM photos of CE and its composites注： w（M），w（M-1），w（M-2）分别为3％，3％，4％。下同。

2.2.2 M系列TiO2粒子对复合材料磨损率的影响

纯CE，CE/M复合材料，CE/M-1复合材料，CE/M-2复合材料的磨损率分别为5.21×10-15，3.41×10-15，2.47×10-15，1.66×10-15m3/（N·m）。CE/M-2复合材料磨损率最低，耐磨性相对于纯CE提高68.1％。这是因为M系列TiO2粒子的引入，改变了复合材料的磨损方式，使磨损率大幅降低。复合材料中，无机填料发挥了作用，改变了摩擦过程中的摩擦方式，导致摩擦机理的改变，其基本前提是在摩擦测试过程中，无机填料能够以适当的分散度和比例出现在摩擦接触面上。

从图5可看出：因纯CE固化后生成大量三嗪环，固化产物交联密度大、硬度高，摩擦面部位难以软化，塑性形变小，对摩钢环表面难于生成黏流态转移膜，摩擦面部位易发生基体剥离，有鱼鳞状剥落条纹生成。CE/M复合材料中虽未观测到鱼鳞状剥落条纹，但存在表层脱落及犁沟现象。这是由于M粒子未经处理，相分离严重，仅为简单物理填充，易与基体分离，分离剥落的M粒子分布于摩擦面，对摩擦面造成二次摩擦损伤，产生犁沟；另一方面，随着剥落的M粒子在摩擦面上聚集，又起到了一定的润滑作用。此时，复合材料处于矛盾平衡之中，磨损主要表现为犁削磨损。CE/M-1复合材料的黏着磨损加强，犁削磨损减弱。这是因为经过表面处理后，M粒子表面已实现部分有机化，初步改善了相界面的黏结强度及相容性，减弱了无机相分离剥落的趋势，避免了二次磨损；另外，M-1粒子的引入，降低了CE自身的聚合度，减小了其交联密度，使刚性下降，有利于对摩钢环表面黏着态转移膜的形成，使犁削磨损减弱。CE/ M-2复合材料只发生轻微磨痕，黏着磨损明显，犁削磨损已观测不到。这是因为有机壳层的生成，实现了无机相表面的完全有机化，最大程度改善了两相的相容性，使M-2粒子无法从CE基体剥离脱落；另一方面，有机壳层生成，起到了润滑作用，改善了材料的磨损性能。

图5　CE及其复合材料磨损面的SEM照片（×500）Fig. 5 SEM photos of wore surfaces of CE and its composites

3 结论

a）采用多步接枝工艺，实现了M粒子的表面有机化。制备了CE/M系列TiO2粒子复合材料，与纯CE相比，复合材料的摩擦因数降低约43.5％，摩擦损耗降低68.1％。

b）M系列TiO2粒子的引入，提高了复合材料固化需要克服的表面势垒，优化了复合材料的固化性能。

c）复合材料整体性能得以改善的微观机理在于无机纳米粒子表面的有机化程度。无机纳米粒子表面有机化程度越高，一方面，两相相容性越好，相分离越弱；另一方面，促进了对磨面的形成，避免了二次磨损的出现。微观形貌上，体现了由犁沟磨损、犁削磨损到黏着磨损的演变，表现出复合材料整体性能由纯CE到CE/M-2复合材料的递进。

4 参考文献

[1]柳丛辉，唐玉生，孔杰. 氰酸酯树脂体系介电性能研究新进展[J]. 工程塑料应用，2011，22（5）：84-88.

[2]刘意，霍文静，付彤. 氰酸酯树脂增韧改性的研究进展及发展方向[J]. 玻璃钢/复合材料，2010（6）：75-80.

[3]Jiang Yonggang，Zhang Changrui，Cao Feng，et al. Ablation and radar-wave transmission performances of the nitride ceramic matrix composites[J]. Science in China，Series E：Technological Sciences，2008，51（1）：40-45.

[4]孙周强. 耐高温氰酸酯树脂基透波复合材料的研究[D].苏州：苏州大学，2009.

[5]Jung T P，Joo H K. Surface-initiated atom transfer radical polymerization from TiO2nanoparticles[J]. Applied Surface Science，2009，255（6）：3739-3744.

[6]章亮亮.氰酸酯树脂基复合材料介电性能研究[D].上海：复旦大学，2012.

[7]苏磊. 氰酸醋树脂基导热绝缘复合材料的制备与研究[D].南京：南京理工大学，2012.

[8]Goertzen W K，Kessler M R. Dynamic mechanical analysis of fumed silica/cyanate ester nanocomposites[J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2008，39（2）：761-768.

[9]黄锐，王旭，李忠明.纳米塑料聚合物/纳米无机复合材料研制、应用与发展[M].北京：中国轻工业出版社，2002：6-9.

[10]方芬.集成电路板用氰酸酯树脂复合材料的研究[D].西安：西北工业大学，2007.

[11]Goertzen W K，Kessler M R. Thermal and mechanical evaluation of cyanate ester composites with low-temperature processability[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2008，38（3）：779-784.

[12]张玉龙.纳米复合材料手册[M].北京：中国石化出版社，2005：114-116.

Preparation of CE/multi-grafting TiO2composites

Wang Junlong
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Weinan Teacher′s College，Western Military and Civilian Integration Industry Development Institute，Weinan 714000，China）

Abstract：The titanium dioxide particles surface is modified to prepare Mseries nano TiO2particles through a multi-step grafting process and to prepare the cyanate ester（CE）/M series composites. The curing and friction of the composites are researched along with the impact of viscosity on its curing process. The laws between microstructure and performance of the composite are summed up as well as its microscopic mechanism to improve its performance by analyzing the correlation between performance and microstructure of the composite. The results indicate that the curing and friction of CE are improved by incorporating M series TiO2particles（mass fraction ≤ 4％）into the composites. When the content of TiO2particles in polymethyl methacrylate（PMMA）prepared by surface emulsion secondary grafting is 4％，the friction factor and loss of the composite drop by 43.5％ and 68.1％ respectively，which improve the wear resistance of the material.

Keywords：cyanate ester； composite materials； titanium dioxide； preparation； friction performance

基金项目：陕西省科技厅工业攻关课题（2013K09-31），陕西省教育厅专项基金（15JK1266），西部军民融合技术产业发展研究院项目（15JMR17）。

作者简介：王君龙，男，1956年生，教授，博士，2006年毕业于西北工业大学材料学院材料专业，现主要从事复合材料、功能材料研究工作。联系电话：18791433892；E-mail：zhubaolin1975@163.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中图分类号：TQ 323.9

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0039-05