酚醛树脂/纳米碳材料复合保温材料的制备

宋丽霞，宋利军

（1.廊坊职业技术学院，河北省廊坊市 065000；2.河北科技大学，河北省石家庄市 050000）



酚醛树脂/纳米碳材料复合保温材料的制备

宋丽霞1，宋利军2*

（1.廊坊职业技术学院，河北省廊坊市 065000；2.河北科技大学，河北省石家庄市 050000）

摘 要：分别以碳纳米颗粒（CNPs）、碳纳米纤维（CNFs）和碳纳米管（CNTs）等纳米碳材料为填料，采用悬浮法制备了酚醛树脂（PF）/纳米碳材料复合保温材料。与PF相比，所制PF/纳米碳材料复合材料的力学性能和阻燃性能都有不同程度的提高，并且仍具有较好的保温性能。CNFs与CNTs在PF基体中的分散性较好，CNPs容易发生团聚。采用CNFs改性的PF/CNFs复合材料的综合性能最好，当w（CNFs）为10％时，PF/CNFs复合材料的拉伸强度为6.7 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为26.0 MPa，弯曲强度为9.8 MPa，线烧指数和质烧指数分别为38.8 μm/s和32.6 mg/s，热导率约为0.030 W/（m·K）。

关键词：酚醛树脂 碳纳米颗粒 碳纳米纤维 碳纳米管 力学性能 阻燃性能

*通信联系人。E-mail：58520954@qq.com。

由于聚氨酯的燃烧需氧量较低，因此，以酚醛树脂（PF）为代表的第三代建筑保温材料受到了研究者的瞩目［1］。PF是一类导热系数低、燃烧需氧量高、化学稳定性能优异的保温防火材料；但PF力学性能较差、质脆，导致其施工困难，因此，在建筑工程中还未得到广泛应用［2］。提高PF力学强度和韧性是拓展其应用空间的主要手段，而制备夹层型PF和共混型PF则是改善其力学性能的有效途径。夹层型PF主要利用蜂窝材料、金属板和树脂浸润的纤维为PF提供骨架，以提高厚度方向的压缩强度。Nomex型纸蜂窝增强的PF于120℃固化8 h后，横向剪切强度高达1.42 MPa，纵向剪切强度高达1.56 MPa，平压强度高达4.07 MPa［3］。共混型PF主要以PF纳米复合材料为主，其中，纳米麦芽糊、二氧化硅、芳纶纤维、玻璃纤维、木纤维、蒙脱土等填充材料都可以在不同程度上提高材料的力学性能。采用亲水型纳米二氧化硅A200改性的PF的脆性和抗压强度得到明显改善［4］，PF/麦芽糊以及PF/脲醛树脂复合材料也表现出较为优异的力学性能［5］。纳米碳材料具有优异的力学性能和热稳定性，并且能够较好地与聚合物相容［6-7］。本工作以碳纳米颗粒（CNPs）、碳纳米纤维（CNFs）和碳纳米管（CNTs）等纳米碳材料对PF进行增强改性，制备了PF/纳米碳材料复合材料，并研究了其力学性能、保温性能和阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

CNPs，平均粒径为40 nm，比表面积为500 m2/ g，北京德科岛金科技有限公司生产。CNFs，平均直径为200 nm，长度为20 μm，比表面积为16 m2/g；CNTs，平均直径为20 nm，长度为5 μm，比表面积为40 m2/g：均为北京博宇高科新材料技术有限公司生产。苯酚，十二烷基磺酸钠，六次甲基四胺，甲醛：均为市售。

1.2 PF/纳米碳材料复合材料的制备

称取定量纳米碳材料超声分散于去离子水中，加入三口瓶中剧烈搅拌呈均一悬浊液；加入苯酚和十二烷基磺酸钠，用硫酸调节混合悬浊液的pH值至酸性；升温至95 ℃，加入质量分数为40％的甲醛溶液，继续搅拌20 min后加入阿拉伯胶，升温回流4 h。用NaOH溶液将混合物调至中性，冰水浴冷却，过滤，低温干燥，得到PF/纳米碳材料复合材料。将PF/纳米碳材料复合材料与六次甲基四胺按质量比为10∶1于150 ℃固化20 min，得到固化的PF/纳米碳材料复合材料。

1.3 测试与表征

拉伸性能采用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的UTM5000系列微机控制电子万能试验机按照ASTM D 638—2010测试；悬臂梁缺口冲击强度利用苏州苏试试验仪器股份有限公司生产的KCL-2000型冲击控制测量仪按照ASTM D 256—2010测试；导热系数采用日本京都电子工业株式会社生产的QTM-500型导热系数测定仪测试；弯曲强度采用上海优鸿测控技术有限公司生产的塑料三点弯曲强度测试仪按照GB/T 9341—2008测试；烧蚀性能按照GJB 323A—1996测试；CNPs，CNFs，CNTs的分布情况采用美国FEI公司生产的Nova NanoSEM×50型超高分辨率场发射扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 PF/纳米碳材料复合材料的形貌

纳米碳材料质量分数为10％时，从图1可以看出：PF/CNPs复合材料中有大小不一的光亮圆点，是由于CNPs的比表面积较大，容易发生团聚而导致其在PF中分布不均匀；而PF/CNFs复合材料和PF/CNTs复合材料中，CNFs和CNTs呈光亮的线形，较为均匀地分布在PF基体中。这说明纳米碳材料的比表面积越大，有效活性面积越大，越容易在PF基体中发生团聚。

图1　PF/纳米碳材料复合材料的扫描电子显微镜照片（×15 000）Fig.1 SEM images of PF/carbon nanocomposite materials

2.2 PF/纳米碳材料复合材料的力学性能

从表1可以看出：所有纳米碳材料都可以在不同程度上提高PF的力学性能，且随着纳米碳材料在复合材料中含量的增加，复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均逐渐增高。由于CNPs容易发生团聚，PF/CNPs复合材料的力学性能较另外两种复合材料差。CNFs的增强效果最好，是由于CNFs本身具有优异的力学性能，与高分子材料的相容性好，并且其比表面积较小，不易发生团聚，能够在聚合物基体中均匀分布。当w（CNFs）为10％时，PF/CNFs复合材料的拉伸强度为6.7 MPa，冲击强度为26.0 MPa，弯曲强度为9.8 MPa。与纯PF相比，复合材料的力学性能提高了52.2％～67.7％。

表1　PF/纳米碳材料复合材料的力学性能Tab. 1 Mechanical properties of PF/carbon nanocomposite materials MPa

2.3 PF/纳米碳材料复合材料的保温性能

纯PF的热导率为0.030 W/（m·K）左右，从图2可以看出：采用纳米碳材料对PF进行增强改性后，随着纳米碳材料含量的增加，所制备的PF/纳米碳材料复合材料的热导率并未出现明显规律性变化，热导率均为0.030 W/（m·K）左右，只是在测量误差范围内出现了轻微波动。另外，采用不同类型纳米碳材料改性的PF/纳米碳材料复合材料的导热性能也未出现明显差异。这说明纳米碳材料的加入并不会影响PF的保温性能，所制备的PF/纳米碳材料复合材料可以满足建筑保温建材的使用要求。

2.4 PF/纳米碳材料复合材料的阻燃性能

从表2可以看出：纯PF的线烧指数为44.0 μm/ s，质烧指数为40.7 mg/s，而加入纳米碳材料以后，复合材料的烧蚀性能得到明显改善，并且随纳米碳材料含量的增加，复合材料的线烧指数和质烧指数均逐渐降低。这是由于纳米碳材料具有良好的热稳定性和阻燃性能，从而可使复合材料的烧蚀性能得到改善。其中，用CNFs增强的PF/CNFs复合材料的改善效果最明显，当w（CNFs）为10％时，所制PF/CNFs复合材料的线烧指数和质烧指数分别为38.8 μm/s，32.6 mg/s，阻燃性能提高了10％～20％左右。

图2　PF/纳米碳材料复合材料的热导率Fig. 2 Thermal conductivity of PF/carbon nanocomposite materials

表2　PF/纳米碳材料复合材料的氧乙炔烧蚀性能Tab. 2Oxyacetylene erosion properties of PF/carbon nanocomposite materials

3 结论

a）与纯PF相比，采用CNPs，CNFs，CNTs增强改性的PF/纳米碳材料复合材料的力学性能和阻燃性能都有不同程度的提高，并且随着纳米碳材料用量的增加，改善效果逐渐增强。

b）用CNFs增强改性的PF/CNFs复合材料的综合性能最好，与纯PF相比，w（CNFs）为10％时，复合材料的力学性能提高了52.2％～67.7％，阻燃性能提高了10％～20％左右。

c）纳米碳材料类型和含量对复合材料保温性能无明显影响，所制PF/纳米碳材料复合材料的热导率均在0.030 W/（m·K）左右。

4 参考文献

[1]王艳志. PF基复合材料的制备及其热性能研究[D]. 兰州：兰州理工大学，2009.

[2]赵宇航. 功能酚醛泡沫塑料的制备及增韧改性研究[D]. 太原：太原理工大学，2015.

[3]李居影，李莹，魏化震，等.Nomex纸蜂窝增强酚醛泡沫的制备及性能研究[J].玻璃钢/复合材料，2015（2）：64-67.

[4]位东. 酚醛泡沫保温材料的改性研究[D].长春：长春工业大学，2012.

[5]彭定忠. 酚醛泡沫保温防火板改良技术的研究与应用[J].建筑节能，2015，43（2）： 68-69.

[6]Chang T E，Kisliuk A，Rhodes S M，et al. Conductivity and mechanicalproperties of well-dispersed single-wall carbon nanotube/ polystyrenecomposite [J]. Polymer，2006，47（22）：7740-7746.

[7]刘毅佳，滕会平，郭亚林. 纳米改性碳/PF基复合材料性能研究[J]. 热固性树脂，2009，23（6）：5-8.

Preparation of phenol-formaldehyde resin/carbon nanomaterial composite thermal insulation materials

Song Lixia1，Song Lijun2
（1.Langfang Polytechnic Institute，Langfang 065000，China； 2.Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050000，China ）

Abstract：A series of phenol-formaldehyde（PF）resin/carbon nanomaterial composite thermal insulation materials containing carbon nano-particles（CNPs），carbon nano-fibers（CNFs）and carbon nano-tubes（CNTs）are prepared by suspension polymerization. All of these PF/carbon nanomaterials exhibit better mechanical and flame retardant properties than those of PF，and similar thermal insulation performance with PF. The dispersibility of CNTs and CNFs are better than CNPs due to the reunion phenomenon of CNPs. The PF/CNFs materials modified with CNFs show the best performance. The PF/CNFs materials with 10％ content of CNFs possess 6.7 MPa of tensile strength，26.0 MPa of Izod notched impact strength，9.8 MPa of bending strength，38.8 μm/s of liner change，32.6 mg/s of mass change，and 0.030 W/（m·K）of thermal conductivity.

Keywords：phenol-formaldehyde resin； carbon nano-particle； carbon nano-fiber； carbon nano-tube；mechanical property； flame retarding

作者简介：宋丽霞，女，1974年生，高级工程师，主要研究方向为工程造价、房建及保温材料。联系电话：13131692073；E-mail：459836426@qq.com。

收稿日期：2015-10-06；修回日期： 2016-01-05。

中图分类号：TQ 630.1

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0043-04