LDPE接枝聚氨酯对TPU/LDPE共混物流变行为的影响

马腾飞，薛盛峰，张绍刚，龚德鹏，孙义明*

（1.湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市 430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）



LDPE接枝聚氨酯对TPU/LDPE共混物流变行为的影响

马腾飞1，2，薛盛峰1，2，张绍刚1，2，龚德鹏1，2，孙义明1，2*

（1.湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市 430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

摘 要：以低密度聚乙烯（LDPE）接枝聚氨酯（LDPE-g-PU）为增容剂，利用旋转流变仪研究了热塑性聚氨酯弹性体（TPU）/LDPE/LDPE-g-PU共混物的流变行为，分别以温度和增容剂用量为变量研究了共混物的储能模量、耗能模量、损耗角正切以及复数黏度与剪切速率的关系。结果表明：TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物为假塑性流体；加入LDPE-g-PU后，共混物的复数黏度先降低后升高，当w（LDPE-g-PU）为1％时，共混物的复数黏度降至最低；升高温度对共混物复数黏度的影响根据角频率的不同有所差异，低频率时复数黏度升高，高频率时复数黏度降低。

关键词：聚乙烯 热塑性聚氨酯弹性体 增容剂 流变性能 复数黏度

*通信联系人。E-mail：w13971391968@163.com。

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）因摩擦因数低、耐冲击、自润滑等优异性能而受到广泛关注，但其韧性有待改善［1］。目前，有报道［2-5］利用聚氨酯与UHMWPE共混以改善其韧性，并起到减磨作用。UHMWPE是非极性材料，与强极性的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的相容性较差，需要加入增容剂以使两种聚合物形成稳定的结构；但UHMWPE很难发生化学反应，直接作为增容剂比较困难，故可以考虑用与UHMWPE结构相近的低密度聚乙烯（LDPE）代替，使其形成接枝物作增容剂使用。谭晓莉［6］将高密度聚乙烯（HDPE）和TPU共混，发现HDPE含量较高时能改善TPU/HDPE共混物的韧性及刚性，TPU含量较高时能够改善共混物的力学性能。邸亚丽等［7］以马来酸酐（MAH）接枝聚丙烯（PP-g-MAH）为增容剂制备了TPU/PP/PP-g-MAH共混物，发现在保证TPU拉伸性能基本不变的情况下，共混物的撕裂强度提高了40％。然而，加入增容剂会影响共混物的流变性能，进而影响其加工性能。樊敏等［8］以MAH接枝三元乙丙橡胶（EPDM-g-AMH）为增容剂制备了TPU/PP/EPDM-g-MAH共混物并研究了其流变性能，发现共混物熔体的非牛顿指数小于1，且随着EPDM-g-MAH用量的增加而减小，表观黏度随剪切速率和剪切应力的增大而降低，熔体符合假塑性流体的流动规律。加工过程中，温度对共混物黏度影响较大。本工作以LDPE接枝聚氨酯（LDPE-g-PU）为增容剂，研究了增容剂用量和温度对TPU/LDPE共混物流变性能的影响，以期对HDPE或UHWMPE与TPU共混物的流变性能研究有所借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

LDPE粒料，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产；TPU，东莞市和怡塑胶原料有限公司生产；甲苯二异氰酸酯（TDI），德国拜耳材料科技（中国）有限公司生产；引发剂过氧化二苯甲酰（BPO），聚丙二醇：均为国药集团化学试剂有限公司生产；MAH，西陇化工股份有限公司生产；无水乙醇，天津市永水化学试剂有限公司生产；二甲苯，湖北奥生新材料科技有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

Nexus型红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；AR2000EX型旋转流变仪，美国TA仪器公司生产；CH-0101型双频开炼机，创宏仪器设备有限公司生产；XLB-350×350型平板硫化机，上海齐才液压机械有限公司生产；YJ46型液压机（热压），成都航发液压工程有限公司生产。

1.3 试样制备

LDPE-g-PU的制备：于三口烧瓶中加入LDPE和二甲苯，加热搅拌至LDPE溶解，加入MAH和BPO，数小时后用无水乙醇洗涤，得到MAH接枝LDPE（LDPE-g-MAH）；于三口烧瓶中加入TDI和聚丙二醇，升温搅拌反应2.5 h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，放置24.0 h，备用；三口烧瓶中加入LDPE-g-MAH和聚氨酯预聚体，在氮气保护下升温搅拌反应6.0 h，加入无水乙醇封端未反应的异氰酸根，用二甲基甲酰胺洗涤，除去未反应的聚氨酯，得到LDPE-g-PU。

TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物的制备：将干燥的LDPE-g-PU与LDPE，TPU混合，用双频开炼机在160 ℃条件下混炼10 min左右，170 ℃条件下热压，采用平板硫化机压制成型，加工成标准试样。m（TPU）∶m（LDPE）为80∶20，w（LDPE-g-PU）分别为0，1％，2％，4％，5％。

1.4 性能测试

流变性能测试：温度分别为190，200，210 ℃，角频率为0.1～100.0 rad/s，平衡时间为1 min，试样为直径25 mm的薄片，相间距为1 mm。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

从图1可以看出：LDPE-g-PU谱线在1 209 cm-1处为—C（-O）—O的特征吸收峰，是聚氨酯的特征吸收峰，662 cm-1处为N—H的面外弯曲振动峰，1 601 cm-1处为苯环的C-C伸缩特征吸收峰，871，811 cm-1处为苯环的C—H弯曲特征吸收峰，即为聚氨酯硬段部分的特征吸收峰，由此可以证明聚氨酯预聚体成功接枝到了LDPE-g-MAH上，得到了通过MAH过渡的LDPE-g-PU。

图1　LDPE-g-MAH，LDPE-g-PU的红外光谱Fig.1 IR spectra of LDPE-g-MAH and LDPE-g-PU

2.2 LDPE-g-PU用量对共混物流变性能的影响

从图2看出：随着角频率的增加，储能模量（G′）和损耗模量（G"）均增加。在低频率条件下，G"比G′稍大，并且G"的增长速率明显快于G′；在高频率条件下，G"明显大于G′。G"的增加可能是因为角频率升高导致分子链之间的物理交联被破坏，分子运动能力增加，因此，容易对受到的应变产生响应，使G"增加［9］。从图2还可以看出：当w（LDPE-g-PU）为1％时，不论是G′还是G"，都是最低的；LDPE-g-PU用量相同时，G′和G"的曲线始终没有重合点。G"大于G′时，共混物主要发生黏性形变，在190 ℃时共混物为液态。这是因为当LDPE-g-PU用量较低时，G′和G"的降低是由于增容剂的增塑作用增强，当LDPE-g-PU用量较大时，G′和G"的增加是由于增容剂的增容作用增强，导致共混物中LDPE和TPU界面黏结力增强［10-11］。

图2　G′，G"与角频率的关系曲线Fig. 2 Relationship between G′，G"and angular frequency注： ω是角频率。

温度为190 ℃时，从图3可以看出：随着角频率的增加，共混物的损耗角正切先增大后减小。这是因为当角频率小于12.6 rad/s时，外加应变比较缓慢，共混物中的高分子链能够完全响应外部应变的变化速率，产生的内耗并不高；当角频率大于12.6 rad/s时，高分子链已经完全不能响应外部应力的变化，产生的内耗也较低；而当角频率等于12.6 rad/s时，共混物的运动单元能响应（但不能完全响应）外加交变应力的变化，分子运动将外力做功部分转变为热能，损耗角正切达到最大值，即为内耗峰。当w（LDPE-g-PU）为1％和2％时，损耗角正切增加，当w（LDPE-g-PU）大于2％时，共混物的损耗角正切减小。

图3　损耗角正切与角频率的关系曲线Fig. 3 Relationship between loss tangent and angular frequency注： tanδ为损耗角正切。

从图4可以看出：共混物的复数黏度随着角频率的增加而明显下降。这是因为随着角频率的升高，缠结的分子链解缠的比例增大，导致共混物的复数黏度下降。此外，由于黏弹性大分子熔体的流动时间短于松弛时间，尚未及时松弛收缩或者已经取向的分子链只有部分收缩，所产生的阻力减少，所以复数黏度降低。

图4　复数黏度与角频率的关系曲线Fig. 4 Relationship between complex viscosity and angular frequency注： η*表示复数黏度。下同。

从图4还可以看出： TPU/LDPE共混物中加入适量增容剂可改善共混物的流变性能，降低共混物的复数黏度。共混物的复数黏度在增容剂质量分数为1％时达到最低值，此时共混物的流动性最好，增容剂用量增大到一定程度后，共混物的复数黏度反而升高。这是因为增容剂用量的增加一方面破坏了原有高分子的规整性，另一方面又在两相之间起到黏结作用。当增容剂用量较少时，对基体TPU规整性的破坏作用占主导地位，这种作用是通过减少分子间缠结，使分子间距离增大而实现的，此时增容剂起增塑剂的作用，使共混物复数黏度降低［12］；当增容剂用量较多时，增容作用逐渐显著，LDPE颗粒表面与基体TPU黏接紧密，形成一种物理交联结构。因此，加工过程中增容剂用量要适当，过多增容剂会降低共混物的流动性，增加共混物的复数黏度，增大共混物的加工难度；而增容剂用量过少则不能起到足够的增容作用，材料的分散性较大。因此，确定TPU/LDPE共混物中，增容剂质量分数为1％。

2.3 温度对共混物流变性能的影响

由图5可以看出：温度对共混物的G′，G"的影响是类似的。角频率较低时，共混物在210 ℃时的G′，G"较大；在频率较高时，200 ℃时的G′，G"较大。这是因为随着温度的升高，分子链段固定的位置被“解结”，大分子链的构象重排进而释放更多的应力，所以G′较小。温度较低时，分子链段围绕在固定位置振动，分子链段难以拆开，自由体积减小，链段运动难以响应应力变化，G′较大［13］；但是当角频率较低时，应力变化小，链段即使在较低温度下也能响应频率变化，而温度较低时材料的分子间距离较小，所以当角频率较低时材料的弹性模量更高。

图5　不同温度条件下，共混物的G′ ，G"与角频率的关系曲线Fig. 5 Relationship between G′，G"and angular frequency of blends at different temperatures

从图6可以看出：随着温度的升高，共混物的损耗角正切减小。这是因为温度升高使分子运动加快，材料应变能够响应材料的交变应力变化［14］。此外，内耗峰有右移倾向，当温度为190 ℃时，对应的角频率为12.6 rad/s，200 ℃时对应15.7 rad/s，210 ℃时对应49.9 rad/s。这是由于温度升高，分子运动加快，更容易响应外部应力变化，链段能够响应的角频率更高，即能在更高的角频率下产生内耗峰。

图6　不同温度条件下损耗角正切与角频率的关系曲线Fig. 6 Relationship between loss tangent and angular frequency at different temperatures

从图7可以看出：TPU/LDPE共混物的复数黏度随着角频率的升高呈下降的趋势，表现出剪切变稀行为，且可以明显看出共混物是一种假塑性流体［15］。当角频率较小时，共混物中的聚合物分子还处于蜷缩状态，分子间缠结多，解缠速率较低，因此复数黏度相对较高；而当角频率较高时，由于聚合物分子已经高度定向、伸展，解缠速率相对较快，不易发生缠结，复数黏度降低到接近极限值，因此，继续升高角频率不会再使共混物复数黏度有很大变化，共混物的复数黏度接近常数。从图7还可以看出：在不同温度条件下，TPU/LDPE共混物的复数黏度下降趋势不同，较低频率的交变应力下，210 ℃时的复数黏度较大，而在较高频率时，200 ℃时的复数黏度较大。因此，随着温度的升高，共混物的复数黏度对交变应力的增加越来越敏感。

图7　不同温度条件下复数黏度与角频率的关系曲线Fig. 7 Relationship between complex viscosity and angular frequency at different temperatures

影响高分子流体复数黏度的因素主要是流动活化能和温度。随着温度的升高，共混物的复数黏度受两方面的影响：一是共混物分子结构造成黏度的变化，二是温度的升高使共混物中高分子运动更为剧烈，从而使黏度降低。共混物在较低频率、较高温度时具有较高黏度，是因为在较高温度条件下共混物的内部结构发生了变化（如侧基增大、分子链刚性增强），增大了流动活化能；而温度升高增加分子运动程度从而降低黏度的效应不足以弥补这种效应，使共混物在较低频率下产生了较高的黏度。当交变应力变化频率足够高时，温度的升高使共混物中的高分子运动更加剧烈，是影响共混物熔体黏度的主要因素，从而使共混物的黏度迅速降低。这说明在交变应力变化频率较低时，未必温度越高共混物的流动性就越好。

3 结论

a）随着角频率升高，TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物熔体的G′，G"均升高，复数黏度均降低。

b）当增容剂质量分数为1％时，TPU/LDPE/ LDPE-g-PU共混物的复数黏度降至最低。这是由于LDPE-g-PU的增塑和增容效应共同作用的结果，对于材料共混加工中相容剂用量的选择具有一定意义。

c）升高温度使TPU/LDPE/LDPE-g-PU共混物的G′，G"和复数黏度呈现出在较低频率时升高，在较高频率时降低的规律。此外，随温度升高，共混物的损耗角正切降低，并使内耗峰右移。

4 参考文献

[1]刘英，刘萍，陈成泗，等. 超高分子量聚乙烯的特性及应用进展[J]. 国外塑料，2005，123（11）：36-40.

[2]Lin S P，Han J L，Yeh J T，et al. Composites of UHMWPE fiber reinforced PU/epoxy grafted interpenetrating polymer networks[J].European Polymer Journal，2007，43（3）：996-1008.

[3]Hao Yuan，Ping Hu. Study of a compatibilized ultra-highmolecular-weight polyethylene and polyurethane blend[J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，81（13）：3290-3295.

[4]Tang Z G，Teoh S H，McFarlane W，et al. In vitro calcification of UHMWPE/PU composite membrane[J]. Materials Science and Engineering，2002，20（1/2）：149-152.

[5]李娇，孙义明，程燕，等. LDPE-g-PU的制备及其对MPU/ UHMWPE力学性能的影响[J]. 塑料科技，2015，43（2）：60-64.

[6]谭晓莉. 高密度聚乙烯/热塑性聚氨酯的共混及其γ-辐照效应[D]. 郑州：郑州大学，2007.

[7]邸亚丽，亢茂青，赵雨花，等. 马来酸酐接枝聚丙烯对聚氨酯/聚丙烯共混物的形态和力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2006，22（3）：109-112.

[8]樊敏，陈金周，刘雪莹，等. PP/EPDM-g-MAH/TPU共混物流变行为的研究[J]. 塑料工业，2004，32（11）：43-45.

[9]蒋海，杨序平，杨文彬，等. HQEE扩链聚氨酯弹性体的形态结构及动态流变行为[J]. 含能材料，2012，20（3）：319-323. [10]陶友季，章自寿，麦堪成. PP/回收PET共混物的动态流变行为[J]. 中山大学学报（自然科学版），2010，49（1）：62-66.

[11]沈岳辉，马青华，周建奇. 相容剂对弹性体TPU/POE共混体系流变性的影响[J]. 广州化工，2015，43（8）：132-134.

[12]温变英. 聚甲醛/聚氨酯共混物流变性能研究[J]. 现代塑料加工应用，2001，13（3）：20-22.

[13]华幼卿，金日光.高分子物理[M]. 4版.北京：化学工业出版社，2013：189-226.

[14]于勤，张丽，曹建华，等. 二醋酸纤维素纤维纺丝溶液的动态黏弹性[J]. 纺织学报，2013，34（3）：5-8.

[15]秦艳分，沈金科，周翔，等.相容剂对PP/TPEE共混物动态流变性能影响[J].纺织学报，2013，34（9）：1-5.

Impact of LDPE grafted polyurethane on rheological behavior of TPU/LDPE blends

Ma Tengfei1，2，Xue Shengfeng1，2，Zhang Shaogang1，2，Gong Depeng1，2，Sun Yiming1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Abstract：Low density polyethylene（LDPE）grafted thermoplastic polyurethane（LDPE-g-PU）is used as compatibilizer to study the rheological behavior of thermoplastic polyurethane elastomer（TPU）/LDPE/LDPE-g-PU blends in this paper by use of rotational rheometer. Relationship of storage modulus，loss modulus，loss tangent and complex viscosity with shear rate are studied by taking the dosage of compatibilizer and temperature as variables. Results indicate that the TPU/LDPE/LDPE-g-PU blends are pseudoplastic fluid. The complex viscosity of the blends drops and then rises after adding LDPE-g-PU，when w（LDPE-g-PU）is 1％，the complex viscosity of the blends reaches minimum. The influence of temperature on complex viscosity of blends changes with frequency，that is，complex viscosity goes up at low frequency and falls at high frequency.

Keywords：polyethylene； thermoplastic polyurethane elastomer； compatilizer； rheological property；complex viscosity

作者简介：马腾飞，男，1991年生，在读研究生，研究方向为高分子材料与工程。联系电话：15927192550；E-mail：1227203227@qq.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中图分类号：TQ 325.1+2

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0046-05