聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学

杨红艳，周 兰，顾雪梅，秦 军

（1.贵州工程应用技术学院贵州省煤化工工程2011协同创新中心，贵州省毕节市 551700；2.贵州大学，贵州省贵阳市 550003；3.贵州工程应用技术学院化学化工实验教学示范中心，贵州省毕节市 551700）



聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学

杨红艳1，2，3，周 兰1，2，3，顾雪梅1，2，3，秦 军2*

（1.贵州工程应用技术学院贵州省煤化工工程2011协同创新中心，贵州省毕节市 551700；2.贵州大学，贵州省贵阳市 550003；3.贵州工程应用技术学院化学化工实验教学示范中心，贵州省毕节市 551700）

摘 要：采用差示扫描量热仪研究了β成核剂和水滑石（LDH）/β成核剂复配的成核剂对聚丙烯（PP）非等温结晶动力学及熔融行为的影响。结果表明：加入成核剂后，PP中晶体分布不均匀且分散度增大。莫志深方法采用F（θ）表征聚合物在单位时间内达到某一结晶度时所需的冷却（或加热）速率，结晶度达到40％时，纯PP的F（θ）为3.82，加入β成核剂的PP的F（θ）为3.30，加入LDH/β成核剂的PP的F（θ）为2.49。与纯β成核剂相比，LDH/β成核剂能更好地提高PP的结晶温度、结晶速率，增强PP的β晶熔融峰，减弱β晶和α晶共存熔融峰和α晶熔融峰。

关键词：聚丙烯 β成核剂 水滑石 结晶动力学 熔融行为

*通信联系人。E-mail：qi_njun@163.com。

近年来，水滑石（LDH）类纳米复合材料在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用，说明LDH类纳米复合材料具有广阔的应用前景［1-5］。目前，对具有优异热稳定性能和力学性能的聚丙烯（PP）/纳米LDH复合材料的研究越来越多，但大多数研究都是通过添加增韧聚合物来提高PP复合材料的力学性能，PP/纳米LDH复合材料中PP的晶型均为α晶。与α晶型PP相比，β晶型PP具有较高韧性和负荷变形温度，获得β晶型PP的最有效方法是在PP中添加β成核剂［6-8］；但β成核剂价格较高，不利于大批量工业生产。所以，越来越多的研究致力于寻找复配成核剂来达到β成核剂较好的成核效果［9-11］。

本工作探索了镁铝碳酸根型LDH与芳酰胺类β成核剂复配对PP非等温结晶及熔融行为的影响，以期为研究PP/纳米LDH复合材料的新性能提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规PP，T30S，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产；芳酰胺类β成核剂，NB-328，洛阳市中达化工有限公司生产；镁铝碳酸根型LDH，表面未改性，平均粒径小于2 µm，湖北襄樊市油建化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

TE-40型同向双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物制备有限公司生产；CJ-80型注塑成型机，震德塑料机械有限公司生产；Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产。

1.3 试样制备

将PP和质量分数为0.15％的β成核剂以及LDH按一定比例在双螺杆挤出机中挤出造粒，其中：PP与β成核剂质量比为99.850∶0.150的PP复合材料简称为PP/N；PP，LDH，β成核剂质量比为99.850∶0.148∶0.002的PP复合材料简称为PP/ LDH/β。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶动力学

聚合物降温结晶的半峰宽（ΔW）可用于表征晶体的均匀性和晶粒的分布情况，ΔW越高，晶体的均匀性越差，晶粒分布的分散度也越大［3-4］。从图1看出：随着降温速率（φ）提高，所有试样的结晶峰ΔW逐渐变宽；随着φ的提高，纯PP，PP/N，PP/ LDH/β的放热峰均向低温方向移动。这是因为φ越高，PP晶体完善的差异越大。相同φ的情况下，与纯PP相比，PP/N和PP/LDH/β的结晶峰较宽，ΔW也较宽。这是由于纯PP中只有单一的α晶，而加入成核剂后，PP中生成β晶，晶体分布不均匀，晶粒分布的分散度增大造成的。

图1　试样的非等温结晶曲线Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of samples

从图2看出：所有试样结晶速率最大时对应的温度（θp）均随φ提高而减小，这是由于在φ越高的情况下，聚合物的分子链折叠进入结晶区域的速率滞后于聚合物温度下降的速率，导致结晶时间延长，延长的结晶时间就通过θp向低温方向移动来补偿。与纯PP相比，β成核剂的加入大幅提高了PP的结晶峰温度，说明β成核剂对PP具有较好的异相成核效果。加入LDH进一步使PP的结晶峰温度向高温偏移，提高了PP结晶温度，表明加入LDH降低了晶体的界面自由能，即降低了成核活化能，从而使PP分子链段易于吸附成核剂，结晶更容易，导致PP在较高温度条件下就可以结晶。这说明LDH与β成核剂复配后对PP具有较好的异相成核效果。

非等温条件下的相对结晶度［12］［C（θ）］由式

图2　试样的θp～φ曲线Fig. 2 θp～φ curves of samples

（1）计算。

式中：dH/dθ表示温度为θ时的热流速率；θ0和θe分别为结晶起始温度和终止温度。

莫志深等［13］联用Avrami方程和Ozawa 方程，提出了一种研究聚合物非等温结晶动力学的新方法［见式（2）］，既克服了Ozawa方法出现非线性的缺点，又克服了采用Avrami方程不能直接预测非等温过程中成核和生长机理的缺点，且该方法获得的非等温结晶动力学参数意义明确。因此，本工作采用莫志深方法来分析PP的非等温结晶动力学。

式中：t为时间，n为Avrami指数，m为Ozawa指数，Z为结晶速率常数，K（θ）为冷却函数，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素有关。将式（2）变形为式（3）。

式中：F（θ）=［K（θ）/Z］1/m，表征单位时间内达到某一C（θ）时所需的冷却（或加热）速率；K（θ）为冷却函数，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素有关；a=n/m。

根据图1求出所有试样与时间t对应的C（θ）。取C（θ）分别为20％，40％，60％，80％的点作lgφ～lgt曲线，得到一系列直线（见图3），从直线得到截距为lgF（θ），斜率为-a。由表1看出：F（θ）均随C（θ）增加而增大，表明在单位结晶时间里达到一定C（θ）所需φ增加；达到相同结晶度时，加入成核剂的PP的F（θ）明显小于纯PP，且加入LDH/β成核剂的PP的F（θ）显著小于加入β成核剂的PP。这说明PP/LDH/β结晶速率快于PP/N。试样的a随C（θ）变化而变化不大。

图3　试样的lgφ～lgt曲线Fig.3 lgφ～lgt curves of samples

表1　试样的非等温结晶参数Tab. 1 _Non-isothermal crystallization parameters of samples

2.2 非等温结晶活化能（ΔE）

用Kissinger公式计算PP复合材料的ΔE［14-16］。

式中：R为气体常数。

以ln（φ/θp2）对θp-1作图，得到一组线性较好的直线（见图4），由直线斜率可得到ΔE。PP，PP/N，PP/LDH/β的ΔE分别为-295，-205，-233 kJ/mol。这说明加入β成核剂和LDH/β成核剂均提高了PP的ΔE，这是由β成核剂与PP分子链间强烈的相互作用造成的。加入LDH/β成核剂的PP的ΔE低于加入β成核剂的PP，可能是LDH在PP结晶过程中起到异相成核作用，阻碍了β成核剂与PP间的作用，从而降低了PP的ΔE。

图4　试样的ln（φ/θp2）～θP-1曲线Fig. 4 ln（φ/θp2）versus θP-1curves of samples

2.3 熔融行为

非等温结晶后以10 ℃/min升温，记录熔融曲线，从图5可观察到β晶、β晶和α晶共存、α晶（可细分为α1晶和α2晶）的熔融峰，α2晶的熔融峰应属于熔融-再结晶形成的较高熔融峰。图5b表明，β成核剂具有较好的β成核能力，且β晶的熔融峰随φ提高逐渐减小，当φ高于15 ℃/min后出现较明显的β晶和α晶共存熔融峰。从图5看出：加入LDH使β晶和α1晶熔融峰增强，β晶和α晶共熔融峰、α2晶熔融峰减弱，说明LDH能促进β成核剂的成核效应。

图5　PP复合材料非等温结晶后的熔融曲线Fig.5 Melting curves of PP composites after non-isothermal crystallization

3 结论

a）莫志深方法很好地描述了PP非等温结晶动力学，要达到相同的结晶度，PP复合材料所需φ显著低于纯PP，且加入LDH/β成核剂后的PP的结晶速率明显高于只加入β成核剂的PP。

b）PP复合材料的结晶形态和熔融行为均依赖于其组成和φ。

c）LDH/β成核剂较β成核剂能更好地提高PP结晶温度，增强β晶熔融峰，减弱β晶和α晶共存熔融峰和α2晶熔融峰。

4 参考文献

[1]Vieille L，Taviot-Guého C，Besse J P，et al. Hydrocalumite and its polymer derivatives. 2. Polymer incorporation versus in situ polymerization of styrene-4-sulfonate[J]. Chemistry of Materials，2003，15（23）： 4369-4376.

[2]Moujahid E M，Besse J P，Leroux F. Poly（styrene sulfonate）layered double hydroxide nanocomposites. Stability and subsequent structural transformation with changes in temperature[J]. Journal of Materials Chemistry，2003，13（2）：258-264.

[3]Messersmith P B，Stupp S I. Synthesis of nanocomposites：organoceramics[J]. Journal of Materials Research，1992，7（9）：2599-2611.

[4]Oriakhi C O，Farr I V，Lerner M M. Incorporation of poly acrylic acid），poly（vinylsulfonate）and poly（styrenesulfonate）within layered double hydroxides[J]. J Mater Chem，1996，6（1）： 103-107.

[5]Chen Wei，Li Feng，QuBaojun. In situ synthesis of poly（methyl methacrylate）/MgAl layered double hydroxide nanocomposite with high transparency and enhanced thermal properties[J]. Solid State Communications，2004，130（3）： 259-263.

[6]Vagar J. Supermolecular structure of isotactic polypropylene[J]. Mater Sci，1992，27（10）：2557-2559.

[7]Lotz B，Wittmann J C，Lovinger A J. Structure and morphology of poly（propylenes）：a molecular analysis[J]. Polymer，1996，37（22）：4979-4992.

[8]Awaya H. Morphology of different types of isotactic polypropylene spherulites crystallized from melt[J]. Polymer，1998，29（4）：591-596.

[9]Varga J. Crystallization melting and supermolecular structure of isotactic polypropylene//in polypropylene structure blending and composites[C]. London： Champman& Hall，1995（l）：56-115.

[10]Huo Hong，Jiang Shichun，An Lijia，et al. Influence of shear on crystallization behavior of the β phase in isotactic polypropylene with β-nucleating agent[J]. Macromolecules，2004，37（7）：2478-2483.

[11]梁明霞，张晓红，宋志海，等. 复合成核剂对PP结晶行为的影响[J]. 高分子学报，2008（1）： 985-992.

[12]莫志深. 一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J]. 高分子学报，2008（7）： 656-660.

[13]刘结平，莫志深. 聚合物结晶动力学[J]. 高分子通报，2004（4）： 199-207.

[14]刘结平，莫志深，綦玉臣，等. 聚氧化乙烯（PEO）/聚双酚A 羟基醚（PBHE）共混体系的非等温结晶动力学[J]. 高分子学报，1993（1）：1-6.

[15]Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical chemistry，1957，29（11）：1702-1706.

[16]Xu Weibing，Ge Mingliang，He Pingsheng. Nonisothermalcrystallization kinetics of polypropylene/montmorillonitenan ocomposites[J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2002，40（5）： 408-414.

Non-isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene

Yang Hongyan1，2，3，Zhou Lan1，2，3，Gu Xuemei1，2，3，Qin Jun2
（1.Guizhou University of Engineering Science，Coal Chemical Engineering 2011 Collaborative Innovation Center of Guizhou province，Bijie 551700，China；2. Guizhou University，Guiyang 550003，China；3.Guizhou University of Engineering Science，Chemical Experimental Teaching Demonstration Center，Bijie 551700，China）

Abstract：Non-isothermal crystallization kinetics and subsequent melting behavior of isotactic polypropylene（PP）/β nucleating agent and isotactic polypropylene/ hydrotalcite（LDH）/β nucleating agent composites were studied by differential scanning calorimeter（DSC）. The results indicate that the crystalline arrangement of PP is uneven，and dispersivity of it increases by adding these agents. It is found that when the crystallinity reaches 40％，the F（θ）value of pure PP is 3.82，while the F（θ）value of the composite which is added β nucleating agent is 3.30，and that of compounded nucleating agent is 2.49 by Mozhishen methods. The results show that the novel compound nucleating agent of LDH/β performs better than pure β nucleating agent，it can improve the crystallization rate and temperature of PP，enhance β crystal melting peak，weaken the coexistent melting peak of α and β crystal as well as the α crystal melting peak.

Keywords：polypropylene； β nucleating agent； hydrotalcite； crystallization kinetics； melting behavior

基金项目：国家自然科学基金（21266005），贵州省科技厅联合基金（黔科合LH字［2015］7593号）。

作者简介：杨红艳，女，1988年生，在读硕士研究生，主要从事聚合物改性及其应用研究工作。E-mail：hongyangy@163. com；联系电话：15286505651。

收稿日期：2015-09-30；修回日期： 2015-12-29。

中图分类号：TQ 325.1+4

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0051-04