POF热收缩膜用LLDPE的工业化开发

崔宇辉

（中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300271）



POF热收缩膜用LLDPE的工业化开发

崔宇辉

（中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300271）

摘 要：根据多层共挤聚烯烃热收缩膜（简称POF热收缩膜）对中间层挺度和熔体强度的要求，确定了线型低密度聚乙烯DFDA-6010的熔体流动速率为0.95 g/10 min，密度为0.921 g/cm3。通过研发适合的添加剂配方以满足产品对性能的需求并确定了工业化生产的条件和参数，以国产1-己烯为共聚单体，控制1-己烯与乙烯摩尔比为0.154左右，采用气相聚乙烯冷凝技术成功开发了POF热收缩膜芯层专用树脂DFDA-6010。结果表明：DFDA-6010的横向拉伸断裂应力达33.6 MPa，纵向拉伸断裂应力达29.9 MPa。加工应用表明：DFDA-6010的各项性能与进口树脂的性能相当。

关键词：线型低密度聚乙烯 热收缩膜 专用树脂 添加剂

多层共挤聚烯烃热收缩膜（简称POF热收缩膜）是将线型低密度聚乙烯（LLDPE）作为中间层，共聚聚丙烯（PP）作为内、外层，采用特殊工艺共同挤压而制成的具有高透明度，高收缩率及热封性能良好的薄膜。POF热收缩膜的市场容量较大，约170～180 kt/a。其中，LLDPE的用量为120～130 kt/a，且以年均20％～30％的速率增长［1］。受到单体、技术条件等限制，国内还没有用于生产POF热收缩膜芯层专用的LLDPE。目前，生产企业全部使用进口的以1-辛烯为共聚单体的LLDPE DOWLEX2045G作为POF热收缩膜的中间层。

本工作通过共聚单体的选择、添加剂的研究、工艺参数的摸索和调整、新型催化剂的应用等手段开发了既能满足POF热收缩膜的性能要求，又能实现连续工业化生产的POF热收缩膜芯层专用LLDPE DFDA-6010，并与进口的以1-辛烯为共聚单体的LLDPE DOWLEX2045G的性能进行了对比。

1 DFDA-6010性能指标的确定

1.1 共聚单体的确定

POF热收缩膜具有透明度高、光泽性好、柔韧性好、使用方便、收缩率大、强度高、耐寒性好、环保无毒等特点［1］。针对这些特性，通过分析国外同类产品的性能，并根据装置的工艺特点，对新产品的分子结构进行了设计，提出了以国产1-己烯作为共聚单体生产POF热收缩膜芯层专用LLDPE，替代目前市场上被广泛使用的以1-辛烯为共聚单体的LLDPE。

1.2 熔体流动速率（MFR）的确定

MFR与相对分子质量的大小成反比。LLDPE的重均分子量通常为（7～35）×104，相应的MFR 为0.1～30.0 g/10 min。MFR不仅对树脂的强度、韧性、抗冲击性能、断裂拉伸应变等有影响，而且也影响树脂的加工流动性能。MFR过低，树脂加工流动性较差，与其他树脂的相容性也较差，会导致吹膜过程中膜泡不稳定；MFR过高，流动性虽好，但会影响膜的强度。因此，为保证树脂的使用性能与加工流动性能的平衡，确定DFDA-6010的MFR为0.95 g/10 min。

1.3 密度的确定

密度可间接表征树脂的结晶度及支链数目，密度与结晶度为线性关系，密度越大，结晶度越高，分子取向排列越整齐，树脂的硬度、拉伸屈服应力、刚性和软化温度也越高；而POF热收缩膜对拉伸屈服应力、拉伸断裂应力都有特殊要求。因此，确定DFDA-6010的密度为0.919～0.923 g/cm3。

1.4 质量指标的确定

在市场调研和技术论证的基础上，最终确定了POF热收缩膜专用LLDPE DFDA-6010的性能指标，见表1。

表1　DFDA-6010的性能指标Tab.1_Performance indexes of DFDA-6010

2 DFDA-6010添加剂配方的设计及确定

2.1 基础树脂的选择

在配方设计过程中，无法找到与目标产品匹配的基础树脂，因此，采用MFR为0.95 g/10 min、密度为0.921 g/cm3的1-丁烯为共聚单体的LLDPE粉料为基础树脂进行配方研究。

2.2 添加剂配方的研制

针对POF热收缩膜的特性以及对原料加工性能的要求，研制出特殊的添加剂配方。对不同配方下树脂的黄色指数、透明度、与PP层的贴合度以及力学性能进行比较，从而筛选出最佳的添加剂配方。通过预混复配的方式对添加剂进行预加工，便于添加剂与粉体树脂在生产过程中的均匀混合。试样1～试样5使用的添加剂不同，采用MFR及黄色指数的变化来评价树脂的的加工稳定性是一种行之有效的方法。从表2可以看出：经多次挤出后，试样4和试样5的MFR变化最小，黄色指数最小，说明经多次挤出后，试样4和试样5的热氧稳定性最好。对这两个试样所制薄膜进行光学和力学性能测试得出：薄膜厚度为30 μm时，用试样4制备的薄膜的光泽度、雾度、落镖冲击破损质量分别为77％，10％，107 g，用试样5所制薄膜的光泽度、雾度、落镖冲击破损质量分别为80％，10％，110 g。试样5的测试结果最佳，因此，最终筛选试样5所用配方作为DFDA-6010的添加剂配方。

表2　多次挤出后试样的MFR和黄色指数（某组实验典型值）Tab. 2MFR and yellow index of sample after extrusions（typical data of a group of experiments）

2.3 DFDA-6010工业化试生产条件的确定

2.3.1 生产工艺的确定

在冷凝状态下投用1-己烯作为共聚单体。DFDA-6010的工业化试生产采用中国石油化工股份有限公司天津分公司自主开发的气相聚乙烯冷凝技术。该技术将反应产生的聚合热由循环气体的温升（显热）和冷凝液体的蒸发（潜热）共同带出反应器，从而提高反应器时空产率和循环气热焓。冷凝剂一般为高级ɑ-烯烃或惰性饱和烃类物质或两者混合物，不同牌号产品选用不同的冷凝剂。1-己烯单体的存在，提高了循环气的露点，解决了因被露点限制而出现的生产率降低的情况。采用气相聚乙烯冷凝技术的关键在于使反应器入口温度低于入口循环气的露点，选择与时空产率匹配的最佳液相冷凝剂用量，使液相物流均匀分散在流化床层中。采用连续稳定操作方法，缩短了物料在反应器中的停留时间，提高了生产能力。操作稳定性的提高有效控制了静电的产生，减少了系统波动，实现了反应的稳定控制。2.3.2 乙烯分压和1-己烯用量

利用少量排放或补充少量氮气稳定乙烯分压，根据粉料的密度适当调节1-己烯进料量，控制1-己烯与乙烯摩尔比为0.154左右。调节1-己烯进料时，应注意平稳控制及静电变化。

2.3.3 脱气效果

提前、过量加大脱气仓氮气吹扫量，以保证脱气效果。生产以1-丁烯为共聚单体的LLDPE时，负荷为17 t/h，氮气吹扫量为320～350 m3/h；而生产以1-己烯为共聚单体的LLDPE时，负荷为13～14 t/h，氮气吹扫量为460 m3/h。同时，将吹扫氮气的温度由原来的62 ℃提高到85 ℃，进一步增强了脱气效果。

2.3.4 催化剂的研制

催化剂是影响树脂相对分子质量及其分布的主要因素。催化剂活性对1-己烯共聚单体的竞聚率与反应器稳定操作、产品质量及生产成本有直接关系。催化剂活性过高，易生成超大分子，树脂的“鱼眼”数多；而活性过低，树脂的金属残留物增多，影响薄膜的表观性能和抗老化性能。因此，从催化剂活性、共聚单体的竞聚率等对原有催化剂进行研发，配制了生产DFDA-6010的专用催化剂。

3 DFDA-6010的工业化试生产

2011年8月，首次进行了DFDA-6010的试生产，生产过程中，严格监控各参数的波动情况，对产品性能进行跟踪测试，每0.5 h测1 次MFR，每1.0 h 测1 次堆密度，每2.0 h测1 次密度，每4.0 h测1次灰分含量和平均粒径，实现了切换过程中1-丁烯到1-己烯的平稳过渡。在之后的正常生产阶段，工艺控制平稳，DFDA-6010的质量稳定，颗粒外观晶莹透明，各项性能指标达到了预期目标。这标志着POF热收缩膜芯层专用树脂DFDA-6010的成功开发。分别用DFDA-6010和进口树脂吹膜。

从表3看出：DFDA-6010的横、纵向拉伸断裂应力比为1.124，优于进口树脂的1.560，达到横、纵向拉伸强度的平衡。

表3　DFDA-6010与DOWLEX2045G的性能比较Tab.3 Property comparison between DFDA-6010 and DOWLEX2045G

从表3还看出：用DFDA-6010制备的POF热收缩膜的雾度大于用进口树脂制备的，但在POF热收缩膜生产中，膜拉伸后会进行水冷和风冷两次冷却，这种特殊的工艺会极大降低薄膜雾度，缩小原料间的雾度差异；同时，由于内外两层采用无规共聚PP，使LLDPE在POF热收缩膜中的质量分数约为70％，LLDPE用量的减少，也使用其制备的POF热收缩膜的雾度差异明显减小。因此，在对透明性没有特殊要求的包装上，可使用 DFDA-6010来替代进口树脂。

4 加工应用实验

目前，国内生产厂使用三元无规PP作为POF热收缩膜的内外层，多采用Lyondell Basell公司生产的5C37F和中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的F5606，中间层使用美国Dow公司生产的以1-辛烯为共聚单体的LLDPE DOWLEX2045G。m（PP）∶m（LLDPE）∶m（PP）为15∶70∶15，可根据包装需求适当调整比例。薄膜总厚度一般为10～25 μm。从表4可以看出：用DFDA-6010生产的POF热收缩膜的断裂拉伸应变、拉伸断裂应力与用进口树脂生产的相当，热收缩率优于进口树脂。DFDA-6010满足生产加工工艺与薄膜性能的要求。这标志着DFDA-6010专用树脂的开发与工业化生产的成功。

表4　POF热收缩膜的性能对比Tab.4 Property comparison of POF heat shrinkage film

5 结论

a）以国产1-己烯为共聚单体，采用气相聚乙烯冷凝技术成功开发了POF热收缩膜芯层专用树脂LLDPE DFDA-6010。

b）DFDA-6010的力学性能与进口的以1-辛烯为共聚单体的DOWLEX2045的性能相当，具有优异的拉伸断裂应力与良好的横、纵向拉伸断裂应力平衡。

c）用DFDA-6010制备的POF热收缩膜的雾度与进口树脂还有一些差距，在对透明性没有特殊要求的包装上，可替代进口树脂。

d）以1-己烯为共聚单体的LLDPE的开发，可以替代以1-辛烯为共聚单体的LLDPE，为新产品开发指出了新方向。

6 参考文献

[1]林永波.三层共挤聚烯烃热收缩膜（POF）的加工应用[J].塑料，2003，32（5）：70-73.

Industrial development of LLDPE resin for POF heat shrinkage film

Cui Yuhui
（Tianjin Branch，SINOPEC，Tianjin 300271，China）

Abstract：The melt flow rate of special linear low density polyethylene（LLDPE）grade DFDA-6010 for multi-layer coextrusion polyolefin（POF）heat shrinkage film is 0.95 g/10 min and density 0.921 g/cm3based on requirements of stiffness of interlayer and melt strength of POF. The formula of the additive is developed and the technical indexes and process conditions of LLDPE are established for industrial production. DFDA-6010 is prepared by gas phase polyethylene condensation with 1-hexene as comonomer and mole ratio of two materials are controlled to 0.154. The testing results show that the transversal stretching breaking stress of the product is 33.6 MPa，and the longitudinal stress is 29.9 MPa. The applications prove that the properties of grade DFDA-6010 is equivalent to those of overseas products.

Keywords：linear low density polyethylene； heat shrinkage film； special resin； additive

作者简介：崔宇辉，女，1978年生，2000年毕业于大连理工大学高分子化工专业，现主要从事聚烯烃新产品的开发工作。联系电话：13821706780；E-mail：cuiyuhui.tjsh@ sinopec.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

文献标识码：中国分类号： TQ 325.1+2 B

文章编号：1002-1396（2016）02-0063-04