铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行研究

赵兴龙，刘丽军，姜进宪

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）



铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行研究

赵兴龙，刘丽军，姜进宪

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

摘 要：介绍了50 kg/h气相法全密度聚乙烯中试装置的工艺流程，分析了影响铬系催化剂在中试装置上稳定运行的因素，重点针对系统杂质和原料杂质、反应器床层料位、流化气速、氧气注入量与时机、细粉含量、系统压差及堵塞等因素，从系统置换效果、反应器料位和流化气速的调控、反应温度的控制及保证操作稳定性等方面提出了相应的预防和处理措施。从本质上保障反应系统的清洁，优化开工步骤，降低操作波动，可有效避免或减缓反应器分布板及流化回路堵塞，从而达到延长装置运行周期的目的。

关键词：聚乙烯 气相法 铬系催化剂 杂质 细粉含量

铬系催化剂制备方法简单，活性高，一直是烯烃聚合领域的研究热点。采用铬系催化剂生产的聚乙烯（PE）具有长、短支链并存，乙烯支化程度低，分子堆砌紧密，密度大（0.941～0.965 g/cm3），结晶度高，相对分子质量分布宽等特点。铬系催化剂综合性能优良，成本较低，越来越广泛地应用于气相法PE装置，是装置增加产品牌号，提高产品性能的有效途径。通过在50 kg/h气相法全密度PE中试装置上对铬系催化剂的多次试验运行，发现铬系催化剂对原料要求非常严格，而且装置平稳控制较难。影响装置稳定运行的典型问题主要有原料中杂质含量高，系统置换不合格，体系中细粉含量高，管路堵塞，流化气速，床层料位控制不当，氧气注入量与时机的选择不合适等，本工作针对影响装置长周期稳定运行的主要因素，提出了预防及解决措施。

1 中试装置流程简述

气相法全密度PE中试装置采用气相法流化床工艺连续生产全密度PE产品，于2010年建成投入使用，设计生产能力为50 kg/h，聚合在单一流化床反应器中进行，反应温度为85～110 ℃，反应压力为1.8～2.4 MPa。装置可模拟美国Univation公司的低压气相流化床工艺（即Unipol工艺）和英国BP公司的气相法PE工艺，采用高活性PE催化剂，乙烯、共聚单体（1-丁烯或1-己烯）、氢气在气相流化床反应器中连续聚合生产全密度PE产品。采用该装置不仅可开展PE催化剂评价、工艺优化和新产品开发等工作，而且满足中国石油天然气股份有限公司现有PE装置技术服务的要求。工艺过程主要包括原料精制单元、聚合单元、出料单元及放空单元4个部分，主要设备包括流化床反应器、原料及进料储罐、催化剂配制罐、乙烯加热器及循环气压缩机等，流程示意见图1。

图1　气相法PE中试装置流程示意Fig.1 Flow diagram of gas phase PE pilot plant

2 影响PE装置稳定运行因素

2.1 杂质含量

杂质含量是影响气相法PE装置开工的关键因素，生产一般牌号PE［如使用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂生产的PE］时，要求水、氧气含量均低于5 mL/m3。杂质含量高，将导致催化剂注入反应器后不能及时引发反应，催化剂粒径不能增大，造成细粉沉积在反应器扩大段，严重时发生结片。使用铬系催化剂时，对水、氧气含量的要求更加严格，必须均低于1 mL/m3。因此，杂质含量对采用铬系催化剂的气相法PE工艺至关重要。

影响装置稳定运行的杂质主要包括系统杂质和原料杂质。系统杂质主要是水、氧气等，水分子易吸附在反应器器壁上，不易被置换出反应系统，特别是对反应器进行拆卸处理后，如置换不彻底，会导致系统杂质含量高。一般认为，当水含量超过5 mL/m3且持续置换不下降时，表明系统中仍有游离水或水不断进入系统，常见原因为换热器泄漏。气相法PE中试装置使用的原辅材料主要有乙烯、氮气、共聚单体、氢气和正己烷，由于原辅材料较多，所以，当装置因原辅材料杂质含量导致反应波动时，排查比较困难。原辅材料中典型的杂质有水、CO、氧气、CO2等。液相原辅材料（如1-丁烯、1-己烯、正己烷等）还含有甲醇、醛或其他羰基类杂质。杂质含量上升一方面易引起催化剂活性降低，另一方面将打破气相流化床的静电平衡，使流化床反应器静电大幅波动，随后反应器产生片（块）料，严重时将导致反应器结块而被迫停工。其中，水、氧气是生产中最常见、最易污染系统的毒物，在开工时尤需注意［1］。

2.2 氧气注入量

采用铬系催化剂生产时，需要注入定量氧气，一方面控制产品指标，另一方面对管路中夹带的催化剂进行灭活，避免在反应器外的其他系统内反应，造成堵塞。氧气注入量及时机直接影响反应状态，控制不当会导致生产波动。如在反应建立初期，氧气注入量过大或过早，会导致反应活性大幅降低甚至终止反应；而氧气注入量过小或过迟，大量夹带的高活性催化剂在循环管路内继续反应，会导致循环管路、换热器等设备堵塞。

2.3 细粉含量

用铬系催化剂生产的PE通常表现为堆积密度大，细粉含量较高，一般120 μm以下的细粉质量分数可达10％～15％，而用Z-N催化剂生产的PE，120 μm以下的颗粒质量分数一般小于10％。当系统内细粉含量较高时，可能会导致静电大幅变化以及料位显示大幅波动，无法为生产提供参考，工艺控制困难。另外，长时间高细粉含量运转，会导致循环气压缩机（离心式）腔体内叶轮部分吸附细粉，严重时造成压缩机停机。

2.4 流化气速

用铬系催化剂生产时，若流化气速过低，流化状态不好，会导致热量无法撤出，严重时会发生结块（片）；流化气速过高，将导致PE细粉被大量携带出流化床，特别是催化剂注入后如果不反应或活性很差，会增加反应系统内细粉含量。部分细粉沉积在流化床反应器的扩大段，当活性激发后形成块料脱落，造成反应器结块；另一部分细粉随循环气进入循环管路，导致换热器堵塞，表现为压差持续上升。流化气速一般控制在0.65～0.72 m/s，具体操作时，可根据PE的堆积密度和细粉含量数据进行适当调整。

2.5 床层高度

流化床床层高度按美国Univation公司气相法PE装置的种子床装填要求装填。床层高度偏低，不能对扩大段形成有效冲刷，夹带到膨胀段的细粉易滞留在反应器器壁上，停留时间过长会导致膨胀段结片；床层高度偏高，料位显示会大幅波动，直接导致料位排料程序失灵，如长时间运转，循环回路内的细粉夹带量将增加，易导致换热器或循环气压缩机过滤器堵塞，影响装置长周期稳定运行。实际操作中发现：当床层高度上升至直筒段的80％～90％时，扩大段温度波动加剧；当床层高度控制达到目标参数后，扩大段温度恢复稳定。

2.6 系统压差

随运行周期延长，气相法PE中试装置的循环回路压差逐渐上升，其中，换热器和分布板压差变化占90％以上。生产过程中，换热器和分布板压差会逐渐上升，最终使压缩机工作曲线变窄，稍有波动就会使压缩机偏离正常工作曲线而发生喘震，若操作控制不当或操作变动过频，压缩机运行周期将缩短。在每个试验周期结束后，特别是在生产特殊牌号PE（如高熔体流动速率PE或细粉含量大的PE）后，必须对整个循环回路、相关设备及其附件等进行全面彻底的清理，包括压缩机叶轮部分、引压点管线及反应器内部温度检测点等。

2.7 系统堵塞

造成系统堵塞的原因有：1）种子床装填过高，静态压力置换时排气过快或进气方式不当，会导致床层粉料大量进入分布板下部，使压缩机出口管路堵塞，甚至无法正常启动；2）装置开、停工，负荷调整，切换牌号等不稳定操作造成的循环回路温度变化、循环气量变化等，将加剧循环回路上附着的细粉或熔融塑化薄片脱落，被循环气携带至分布板，造成分布板堵塞；3）开工初期，流化气速偏高，携带的暂时失去活性的细粉在循环回路和分布板小孔处沉积，活性激发后逐渐聚合，加剧分布板的堵塞；4）反应器流化床内和扩大段产生的块料脱落到分布板，覆盖分布板小孔后形成流化“死区”，造成分布板堵塞；5）反应器器壁上结成的片状物，脱落到排料口处，排料过程中被携带进入出料管线，造成出料管线堵塞，无法在线清理，导致装置停车。

3 处理措施

3.1 系统置换合格

装置反应系统检修后的开工置换对象主要是空气中的水和氧气。鉴于水、氧气的物理特性（如沸点和吸附性等）存在差别，置换的关键是水，而氧气的置换一般可按数量级的方式虚拟计算。为了加快对水的置换，降低水分子在器壁上的吸附，应采用压力置换与流动置换相结合的方式，流动置换在系统温度升至85 ℃以上进行，直至水含量降至5 mL/m3以下且稳定48 h以上。在开工时，为充分降低系统中的水含量，还需要注入定量的三乙基铝（TEAL）。对于铬系催化剂来说，过量的TEAL会影响活性，具体操作时，可通过系统静电变化来判断是否适量，一般加至静电大幅降低趋于稳定后即可。为确保系统中水含量分析准确，最好采用在线分析仪对水含量进行检测，以减少偶然误差和系统误差［2］。当在线分析水含量低于1 mL/m3且趋于稳定时，可认为水含量符合铬系催化剂开工条件。

3.2 反应器料位适当，控制细粉含量

根据经验，流化床床层高度不应低于直筒段，最好保证在直筒段以上［3］。正常聚合期间，为减少流化气携带的细粉含量，满足细粉在扩大段的沉降，采用铬系催化剂的PE中试装置开工时，流化床床层高度应控制在高于直筒段50～100 cm。一旦料位显示出现大幅波动，首先要对仪表准确性进行确认，然后分析排出料的细粉含量是否有明显升高现象。如细粉含量升高，但仍需继续运行，则可采用按时间出料方式，根据催化剂产率粗略估算排料时间，此法存在一定风险，一旦判断失误，会导致料位过高或床层排空。因此，该方法不可长期使用，状态好转后应尽快恢复按料位排料。

3.3 控制流化气速

对于气相流化床，流化气速直接关系到流化状况和聚合的撤热效果，应根据实际情况调整并确定流化气速是装置长周期运行的关键［4］。流化气速不是一成不变的，如果催化剂注入后，没有引发聚合，即没有明显的反应迹象，并伴随循环回路压差持续上升，说明流化气速偏高，需要适当降低。当反应活性明显上升、反应温差迅速扩大时，应适当提高流化气速，以便及时带走热量，防止出现局部热点。由于反应状态随时变化，也可通过定期分析产品指标（如堆积密度等）来判断是否需要调整流化气速。堆积密度升高时，则需适当提高流化气速，防止粉料沉积；堆积密度降低时，通过调整压缩机变频适当降低流化气速，避免粉料夹带量过大。此外，也可借助床层压差和温度来粗略判断。正常情况下，反应器内的温度自底部分布板向上至上部主控温度呈递增规律分布，如果出现底部温度高于上部主控温度，即判断反应区域有下移迹象，同时伴有该区域压差明显升高，说明产品堆积密度增加，可通过调整压缩机变频适当提高流化气速，保证流化效果。

3.4 控制反应温度

在正常反应过程中，主反应温度至少低于安全温度3 ℃。在牌号切换过程中，除需要调整原料组分外，有时还需改变反应温度，反应温度可通过改变换热器的控制温度进行调整。对需要升温的切换过程，原料组分可以提前调整，而温度一定要缓慢调节，速度不宜过快，特别是目标温度与现有温度差距较大时，要分阶段调节，待床层置换完成时再进行下一步升温操作，否则易导致粉料黏结，甚至结片堵塞；对需要降温的切换过程，温度与原料组分可同步调节。

3.5 保证催化剂加料的适度

铬系催化剂引发周期稍长，反应初始时催化剂不易加入过快，否则会使催化剂累积较多，一旦引发较难控制。此外，做好催化剂加料器的维护，避免强制加料，导致反应大幅波动。如在催化剂正常进料情况下，出现长时间进料不反应的情况时，必要时可适当补加少量TEAL进行除杂，补加时一定要精确控制进料量，防止飞温。

3.6 保证操作稳定性

气相法PE装置特点是在开工初期，建立稳定的反应状态比较困难，一旦稳定后，状态不会轻易被打乱。特别是用铬系催化剂生产PE时，建立反应非常关键，氧气一般在反应引发后在压缩机入口处加入，氧气的加入可能会对反应活性产生影响，为避免反应波动，维持反应活性稳定，可通过调整催化剂加入量并配合调整氧气注入量，直至达到工艺要求的目标值。此外，要避免频繁或大幅调整工艺参数（包括生产负荷）。气相流化床工艺在反应初期最常见的是反应器内静电波动，由于流化状态不稳定，此时原料进料大幅波动，导致杂质含量变化，造成流化床反应器内静电平衡破坏。一旦发现静电异常波动，应降低生产负荷，待分析出原因且进行相应处理后再提高负荷［5］。

装置建成运行5年来，针对铬系催化剂已开展了多个催化剂的评价及新产品的开发工作，采用上述处理措施，装置连续平稳运行时间由最初的72 h延长到240 h，且运行状况良好，过程中未出现反应器飞温、分布板堵塞等现象。保证了科研试验的高效、顺利完成，采集的数据为工业装置的生产提供了强有力的技术支持。

4 结论

a）影响气相法PE中试装置稳定运行的因素有杂质含量、氧气注入量、细粉含量、流化气速、床层高度、系统压差等。

b）通过严格确认开工条件、保证原料质量、优化开工步骤、确保开工初期条件稳定、避免装置原料组成及负荷大幅波动、优化工艺控制参数、保证操作稳定性、及时调整工艺参数等措施可保证气相法PE中试装置稳定运行。

5 参考文献

[1]任立新，李冀.影响气相法PE装置长周期运行的因素及对策[J]. 合成树脂及塑料，2010，27（6）：42-44.

[2]刘宏吉，凌勇，王建沁，等.Unipol 工艺结块与结片的防止措施[J].弹性体，2003，13（5）：39-43.

[3]姜鹏翔，戴树平，孔东新，等.控制气相PE流化床高度对装置运行周期的影响因素[J].合成树脂及塑料，2008，25（3）：55-59.

[4]张西国.气相流化床聚乙烯反应系统运行连续性探索[J].石油化工，2001，30（7）：545-548.

[5]姜再丰，郭勇，詹玉龙.LLDPE装置负荷波动对反应系统的影响及措施[J].合成树脂及塑料，2007，24（3）：39-42.

Research on stable operation of chromium catalyst in gas phase polyethylene pilot plant

Zhao Xinglong，Liu Lijun，Jiang Jinxian
（Daqing Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，CNPC，Daqing 163714，China）

Abstract：This paper describes the process flow of the 50 kg/h gas phase full-density polyethylene pilot plant as well as the various factors that impact the stable operation of chromium catalyst in the plant，which include fluidizing gas velocity，fine powder content，impurities in feedstock and system，oxygen injection rate and timing，reactor bed level，system pressure difference and blockage. Preventive measures and treatment actions are offered in terms of the fluidized gas velocity and reactor material level regulation，operation stability and temperature control，system replacement effect. It can significantly prevent or slow the congestion of distribution board and fluidization reactor loop，prolong the operating cycle of the plant by means of ensuring the reaction system clean，optimizing the start-up steps，and reducing operation fluctuation essentially.

Keywords：polyethylene； gas phase； chromium catalyst；impurity；fine powder content

基金项目：中国石油天然气股份有限公司科技基础条件平台建设项目（2006G-5124-01）。

作者简介：赵兴龙，男，1981年生，工程师，硕士，主要从事聚烯烃方面中试研究工作。联系电话：13836779625；E-mail：zhaoxl459@petrochina.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中图分类号：TQ 320.61

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0059-05